232 Über die Oxydationsreaktion der Gärung 



Wie Dorothy Needham 3 fand, reagieren Pyridinnucleotid und Glycerinaldehyd, 

 ohne Protein, in schwach alkalischer Lösung unter Bildung von hydriertem Pyri- 

 dinnucleotid. Wir fanden, daß diese Reaktion in Phosphatlösungen wesentlich 

 schneller und auch bei neutraler Reaktion vor sich geht. Ein Versuch ist in Abb. 1 

 graphisch dargestellt. Wie Glycerinaldehyd wird auch Glykolaldehyd durch 

 Pyridinnucleotid oxydiert, in beiden Fällen entsteht die Bande 340 m// des hy- 

 drierten Pyridinnucleotids.* Andererseits reagiert in Phosphatlösungen auch das 

 hydrierte Pyridinnucleotid, unter Abgabe von Wasserstoff, mit Aldehyden (Abb. 2). 



Sowohl bei diesen Reaktionen als auch bei der Oxydation der Aldehyde durch 

 molekularen Sauerstoff haben wir verglichen, wie sich Orthophosphat, Pyrophos- 

 phat und Metaphosphat verhalten, und haben gefunden, daß molekularer Sauer- 

 stoff nur in Orthophosphat oxydierend wirkt. Pyridinnucleotide jedoch oxydieren 

 Aldehyde in Pyrophosphat schneller als in Orthophosphat, in Metaphosphat jedoch 

 langsamer als in Orthophosphat. Dihydro-Pyridinnucleotid reduziert Aldehyde 

 wesentlich nur in Orthophosphat. 



Es sei dazu bemerkt, daß die physiologische Oxydationsreaktion der Gärung, 

 mit Protein und FiscHER-Ecter, nicht nur in Orthophosphat, sondern auch in 

 Pyrophosphat abläuft und daß dabei wie in Orthophosphat (aber anders als in 

 Arseniat) ein Oxydations-Reduktions-Gleichgewicht entsteht. 



II. 



In den Jahren 1943 bis 1947 versuchte Meyerhof 4 , die Reaktion zwischen Fischer- 

 Ester und Phosphat durch eine Verschiebung des Triosephosphat-Gleichgewichts 

 nachzuweisen, fand jedoch keine Verschiebung. Lipmann 5 versuchte, ähnliche 

 Reaktionen durch Änderung der UV-Absorption nachzuweisen, gleichfalls ohne 

 Erfolg. Angesichts der Abb. 1 und 2 wird man aus derartigen Versuchen schlie- 

 ßen, daß im Gleichgewicht weniger von dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, als 

 mit den Methoden von Meyerhof und Lipmann nachgewiesen werden kann; 

 während unsere Methode, die Messung des Verbrauchs an aktivem Wasserstoff — 

 der bei Verbrauch immer wieder nachgebildet wird — offenbar empfindlicher ist.** 



III. 



Unter dem Einfluß der negativen Ergebnisse von Meyerhof stellte Racker 6 1952 

 die Theorie auf, daß bei der Oxydationsreaktion der Gärung zunächst der Fischer- 

 Ester an das Fermentprotein — und zwar an dessen SH-Gruppe — gebunden 

 werde; daß er in dieser Bindung durch das Pyridinnucleotid zur Acylthioverbin- 

 dung oxydiert werde; und daß dann die Acylthioverbindung durch Phosphorsäure 

 zu Acylphosphat und SH aufgespalten werde. Keine dieser 3 Reaktionen ist bisher 

 durch ein Experiment nachgewiesen worden. 



* Zusatz 1961. Das hierbei entstehende hydrierte Pyridinnukleotid ist nicht 

 imstande, in biologischen Reaktionen Wasserstoff abzugeben und ist also vermut- 

 lich ein Isomeres des biologischen Dihydro-Pyridinnukleotids. 



** Anm. b. d. Korr.: Wir haben inzwischen gefunden, daß eine starke Bande (Enolbande?) bei 

 290 m// auftritt, wenn man Glycerinaldehyd in w/2-Orthophosphat anaerob bei pH 7,7 und 38° 

 stehen läßt; und daß diese Bande bei Sauerstoff-Zutritt abnimmt. 



