SÉANCE DU 6 FÉVRIER igoS. 371 



Comme il n'exisle pas à proprement parler de mélliode de préparation de cet élher, 

 nous indiquerons qu'on peut l'obtenir très aisément par action delà diéthylaniline sur 

 l'a-bromoisobutyrate d'éthyle; mais, au lieu de faire bouillir le mélange à reflux, ce 

 qui polymérise l'élher non saturé, il faut surmonter le ballon d'une colonne peu puis- 

 sante et régler l'ébullilion de façon que la température du distillât se maintienne 

 vers 120°. On obtient ainsi facilement des rendements de yS à 80 pour 100 en éther 

 non saturé. En faisant réagir 1™°' de méthacrylate d'éthyle sur 2™"' d'éthéro-iodure 

 de magnésium-méthyle, en ayant soin de ne pas dépasser 0°, nous avons obtenu, après 

 la décomposition par l'eau et entraînement à la vapeur .d'eau, un mélange de deux 

 corps : l'alcool tertiaire non saturé que nous cherchions, le diméthylpropénylcarbi- 

 nol (P. E. 1 19) et une cétone (P. E. 116) d'odeur agréablement camphrée. Cette cétone 

 donne une oxime (P. E. 89 sous 20"""), une phénylhydrazone (P. E. i53 sous 10"") et 

 une semicarbazone très bien cristallisée (P. F. 96). Les différents éléments ayantété 

 dosés dans ces corps, nous avons reconnu avoir affaire à une cétone saturée possé- 

 dant 6" de carbone dans sa molécule. La semicarbazone différant de celle de la pina- 

 coline, nous avons pensé que la cétone obtenue était la méthyl-3-pentanone-2. Nous 

 avons vérifié cette hypothèse en reproduisant synlhétiquement cette dernière par 

 saponification du niéihyléthylacétylacétate d'éthyle. Les points d'ébullition de la 

 cétone synthétique, de son oxime et de sa phénylhydrazone sont identiques aux précé- 

 dents; la semicarbazone fond à 96° et le mélange des deux semicarbazones fond égale- 

 ment à cette température. 



Le mécanisme de la réaction est le suivant : 



Mgl QMgl O 



//^ I /^ Il II 



CH^'^C— C-OC=H^ -^ CH'-Cll^-C— C— OC-II' ^v CH'-CH^— C-C— CH' 



I I \cH3 I 



CH= CH» ^" CIP 



Dans la réaction nous n'avons obtenu ni la cétone non saturée, terme 

 intermédiaire dans la formation de l'alcool tertiaire, ni alcool saturé résul- 

 tant de l'action du dérivé magnésien sur la cétone saturée. 



Il faut avoir grand soin, après la décomposition du dérivé organo-mélailique par 

 l'eaq, d'entraîner à la vapeur d'eau et non de dissoudre la magnésie par l'acide sulfu- 

 rique. L'addition de cet acide met toujours en liberté urie petite quantité d'acide iodhy- 

 drique et il suffit d'une trace de cet acide ou d'un acide minéral pour que, à la distil- 

 lation, l'alcool tertiaire soit déshydraté : on obtient alors le carbure éthylénique : le 

 diisopropényle (P. E. 69-70). C'est sans doute à cette cause qu'il faut attribuer le fait 

 que divers auteurs, ayant voulu préparer par cette voie des alcools tertiaires, ont 

 obtenu non l'alcool, mais le carbure, produit de déshydratation. 



Le rendement de l'opération en cétone saturée n'est bon qu'à condition d'opérer au- 

 dessous de zéro; si, au contraire, on laisse la température s'élever vers 20°, il se forme 

 très peu de oélone, la proportion d'alcool terliairc augmente et Ton obtient en même 

 temps un peu de diisopropényle. 



