SÉANCE DU 29 MAI igoS. l4-'53 



quioxydes (Recoura), terres rares (E. Wyroiiboff et Verneuil); mais il 

 apparaît ici un autre genre de discontiniiilé, un changement de vitesse 

 à température constante dû à une modification opératoire, qui montre 

 bien que la lenteur d'une précipitation ne prouve rien touchant la con- 

 stitution des sels. La pratique de l'analyse prouve que la précipitation d'un 

 sulfate, d'un oxalate, etc. n'est pas toujours immédiate : il faut attendre 

 parfois un jour entier pour être certain d'une précipitation totale, souvent 

 même opérer à chaud. On n'en conclut pas que les premières portions 

 décomposées par le réactif sont autrement constituées que les dernières; 

 mais que l'ionisation, c'est-à-dire la décomposition par l'eau du sel et de son 

 réactif (décomposition indispensable pour former les éléments du préci- 

 pité), est plus lente à la fin qu'au début. 



Cette explication classique rend également compte de l'influence si 

 considérable du mode opératoire sur la vitesse des réactions ci-dessus expo- 

 sées. La réaction 



SO' = Cr\ SO^-Cr-Cl, 



1 )SO'' + BaCl-^= SO'Ba+ _^ ., 

 SO' = Cr/ SO' = Cr-CI 



donne un chlorosulfate dans lequel les deux atomes Cl remplaçant le radical 

 mobile SO^ participent de cette mobilité, c'est-à-dire s'ionisent facilement, 

 surtout dans un liquide exempt de chlore. L'ion Cl, ou si l'on veut l'acide IICI 

 dissocié par l'eau, réagissant sur la base du sel dissous, forme un chlorure 

 et donne finalement 



3(S0')-Cr-Cl-=Cr=Cr' + (S0^)'Cr-; 



de sorte que le sulfate tribasique régénéré précipite de nouveau par BaCP. 

 Au contraire, si le chlorosulfate se trouve au contact d'un excès de chlo- 

 rure de baryum, l'ionisation de ce réactif, augmentant la tension du chlore 

 dans la dissolution, s'oppose à la dissociation du chlorosulfate, où les deux 

 radicaux SO^ conservent sensiblement leurs propriétés, en particulier leur 

 lenteur d'ionisation. Cette explication trouve une confirmation dans les 

 mesures calorimétriques et dans les analyses chimiques que j'ai faites. 

 Après précipitation complète du premier radical SO" par BaCl^, l'addition 

 d'une nouvelle molécule BaCP dégage en effet 5^^', 2; ce nombre s'élève 

 à 7C»',3 par molécule si l'on ajoute seulement ^BaCP. De plus le liquide 

 résultant de la première précipitation, quand on l'évaporé à froid dans le 

 vide, fournit un solide qui, par l'alcool à 92", se sépare en produits chlorés 

 solubles et en sulfate chromique Cr-(SO'')" insoluble. 



Semestre. (T. CXL, N» 22) 



186 



