SÉANCE DU 2 MAI 1904. IIO7 



monoximes qui sont difTérentes entre elles. Mais si l'on emploie deux molécules d'hj- 

 droxylamiiie par molécule de célone, dans les nièiucs conditions que précédemment, 

 on constate qu'une cétone allylée se comporte difleremment de son isomère propé- 

 njlée. En edel, la cétone allylée donne presque exclusivement une monoxime iden- 

 tique à celle qui se forme par action d'une seule molécule d'hydroxylaniine; au con- 

 traire, la cétone propénylée donne une liydroxylaminooxime, soluble dans l'eau et 

 fournissant un dérivé dibenzoylé. Il est à remar(|ncr que, pour constater cette action 

 difTérenlielle de l'hydroxylamine, il est indispensidjle que la liqueur ne renferme pas 

 la moindre trace de carbonate alcalin libre et que la température ne soit pas supé- 

 rieure à la température ordinaire. Faute d'observer ces précautions, la cétone allylée 

 se transpose toujours, au moins partiellement, et l'on obtient des quantités plus ou 

 moins considérables de Ih^'droxylaminooxime correspondant à la cétone propénylée 

 isomère. 



» L'action de la semicarbazide est également très caractéristique. Avec deux molé- 

 cules de semicarbazide en milieu acétique, une cétone allylée donne presque instan- 

 tanément un abondant précipité de monosemicarbazone qui ne subit pas de modilica- 

 tion consécutive, au bout de quelques heures. Une cétone propénylée, au contraire, ne 

 fournit, par agitation prolongée, qu'un précipité presque insignifiant et qui se redis- 

 sout en grande partie. Si l'on filtre à ce moment la liqueur et si on l'abandonne à elle- 

 même, elle dépose peu à peu un précipité abondant de semicarbazosemicarbazide. 



» Cette fixation de l'hydroxylamine et de la semicarbazide sur la liaison éthylénique 

 des propénylcélones est en accord avec les travaux de Harries et de Rupc. 



» Enfin, l'action du brome permet encore de caractériser, quoique moins facilement, 

 la position de la liaison éthylénique. Elle conduit, dans le cas des cétones propénylées, 

 à une réaction intéressante. Les cétones allylées et propénylées fixent le brome avec 

 une extrême énergie, mais, dans le cas des cétones allylées, il se forme toujours, dans 

 les conditions ordinaires, une certaine quantité d'acide bromhydrii[ue (|ui détermine 

 une transposition partielle. Il est de toute nécessité d'effectuer la fixation de l'halogène 

 à une température qui ne dépasse pas — 60° à — 80". Les bromures obtenus avec les 

 cétones allylées ou propénylées sont des liquides très altérables et non distillables dans 

 le vide, lis ne sont donc pas caractéristiques par eux-mêmes, mais ils donnent, par 

 action des carbonates alcalins, en solution aqueuse et à l'ébullition, une réaction dif- 

 férentielle très nette. Avec les bromures correspondant aux allylcétones, le li(|uide qui 

 se condense dans le réfrigérant est parfaitement incolore; avec les bromures des 

 cétones propénylées, au contraire, il prend une coloration jaune verdàtre très intense. 

 Si l'on isole le produit qui se forme dans ce dernier cas, on constate qu'il est constitué 

 par une a-dicétone qu'on caractéiise aisément par transformation en osazone. C'est 

 une réaction intéressante qui permet de passer d'une cétone non saturée a(5 à une 

 x-dicétone. Elle repose évidemment sur le mécanisme suivant : 



R_CO-CHBr-CHBr-ClF-.-R-CO — Clîr = CH-CIP->R-CO-C(OH) 

 = CH - CIP -> R - CO - CO - C!i^ - CII^ 



» Les résultats exposés ci-desstis ne peuvent laisser aucun doute sur la 



