llo8 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



constitution des cétones non saturées isomères qui sont bien, les unes, 

 propénylées, el les autres, allylées. 



» Par suite, l'extrême facilité avec laquelle les cétones allylées se trans- 

 forment en cétones propénylées est elle-même un fait acquis. » 



CHIMIE ORGANIQUE. — Application de la réaclion de Grignard aux élhers 

 halogènes des alcools tertiaires. Note de M. L. Bouveault, présentée 

 par M. A. Haller. 



« La réaclion de Grignard ne s'applique, d'après son auteur, qu'aux 

 éthers halogènes des alcools primaires et secondaires. J'ai réussi à la pro- 

 duire dans le cas des chlorures de bulyle et d'amyle tertiaires, mais j'ai 

 constaté que les dérivés organomagnésiens ainsi obtenus n'obéissent que 

 partiellement aux règles posées par M. Grignard. La condensation avec le 

 magnésium se fait à la manière ordinaire, mais il faut maintenir le mélange 

 entre o° et lo". A une température plus élevée devient prépondérante une 

 réaction secondaire inévitable qui est la suivante : 



2C''H"C1 + Mg = Mg Cl- + CMI'° + C^H*. 



» L'acide carbonique sec est absorbé, quoique assez lentement, par la 

 solution magnésienne, et l'on obtient sans difficulté l'acide correspondant. 

 Le chlorure de bulyle fournit de l'acide pivalique pur et cristallisé avec 

 un rendement de 3o pour loo; lé chlorure d'amyle, l'aciiie éthyldiméthyl- 

 aritique avec un rendement de Go pour loo. Les deux dérivés magnésiens 

 se comportent donc normalement vis-à-vis de l'acide carbonique. 



B A la lempéralure ordinaire, le formiale d'éllijle se condense avec 2™°' de réactif 

 de Grignard en donnant un alcool secondaire 



R-Mg — Cl R 



H_CO-OC^H^ = "^ëXOG^H^ -^ Il_G_0-MgCl 



R — MgCl R 



mais M. Galtermann a fait voir qu'en opérant aux environs de — 5o° on pouvait obtenir 

 aussi la réaction monomoléculaire 



H - GO — OG^H=+ R — MgCl = R _ GO — H -1- Mg(^Qç,,jj. , 



qui donne naissance à une aldéhyde. 



» J'ai fait tomber du formiate de niétiiyle dissous dans l'étlier absolu dans le dérivé 

 magnésien de chlorure de butyle tertiaire maintenu entre —10° et — 15° par un bon 



