SÉANCE DU 6 JUILLET 1908. 78 



si Ton opère avec du sodium métallique ( Claisen et Lowman, D. Chem. G., 

 t. XX, 1887, p. (35i, et brevet allemand n° 40747). C'est à ce dernier pro- 

 cédé que je me suis adressé. 



Si Ton chauffe au bain-raarie un mélange d'élher benzoïque el de sodium auquel on 

 ajoute un léger excès d'élher acétique bien sec, il se déclare une réaction d'abord 

 lente, puis très violente; à plusieurs reprises même, la violence de la réaction a été 

 telle, qu'une partie du produit a été projetée hors du réfrigérant, tandis que celle qui 

 restait dans le ballon était partiellement carbonisée. En cherchant la cause de ce phé- 

 nomène, j'ai constaté que le sodium réagit, même à froid, sur le benzoate d'élhyle 

 sans addition d'éther acétique, pour donner une masse pâteuse brune déjà signalée 

 dans un travail de Lœwig et Werdurann {Anit. de Poggendorff, t. L, p. gS). Ces 

 auteurs n'ont isolé qu'une substance résineuse mal définie, et à laquelle ils ont donné 

 le nom d'acide hypobenzoyleiix . J'ai réussi à obtenir un coips parfaitement défini el 

 cristallisé en opérant dans les conditions suivantes : 



3oS de benzoate d'élhyle, iob de sodium coupé en lanières el 5oS d'élher anhydre ont 

 été abandonnés en flacon bien bouché el agités de temps en temps pendant environ 

 3 mois (■). Il s'est formé alors un précipité brun pâteux sans qu'à aucun moment il y 

 ait eu dégagement d'hvdrogène. La masse séparée du sodium en excès est mélangée à 

 de l'élher el acidifiée par de l'acide acétique glacial; le produit se décolore, il est 

 versé dans l'eau, el la solution élhérèe lavée, au carbonate de sodium pour en séparer 

 l'acide benzoïque, est finalement évaporée. Le résidu ne tarde pas à cristalliser, les 

 cristaux essorés el purifiés par recrislallisalion dans l'alcool se présentent sous forme 

 d'aiguilles blanches fondant à i32°-i33<'. L'analyse leur assigne la formule C'^H'^'O' 

 de la benzoïne. Les eaux mères dislillées dans le vide fournissent du benzoate d'élhyle 

 inaltéré el une nouvelle portion de benzoïne, enfin il reste un résidu fortement coloré 

 en jaune brun lluorescent; le rendement en benzoïne n'atteint que 10 pour 100 du 

 poids d'élher benzoïque mis en œuvre. 



La formation de benzoïne dans ces conditions est absolument analogue à 

 celle des acyloïnes signalée par MM. Bouveault et Locquin dans Faction du 

 sodium sur les éthers-sels de la série grasse {Comptes rendus, t. CXL, 1900, 

 p. iSgS), et l'explication d'après la théorie de ces auteurs est donnée par 

 les équations 



Cqp-COiOC'H» Na^Na C«H^— G — ONa 



+ =2(CMI^0Na)-t- il 



C«H^_ GOIOC^H^ NaÎNa C«H^-G-ONa 



C^Hô-G-ONa CMP-C-OH G«H^-GO 



Il +2H20=i2NaOH-H 11 -^ I 



CiH^-C-ONa C«11='-G-0H G«H^-CHOH 



(') Exactement du 3i octobre 1906 au 8 février de l'année dernière (1907). 

 C. R., 1908, 3" Semestre. (T. CXLVII, N" 1.) ^^ 



