SÉANCE DU 7 AVRIL 1902. 775 



même avec le triméthylélhylène on obtient principalement la chlorhy- 

 drine ^^^ yCOll — CHCl — CH'; Rrassousky (') est parvenu ainsi à gé- 

 néraliser la règle suivante établie par Markovnikoff : Dans la fixation 

 de Cl OH sur les carbures éthyléniques l'oxhydrile se porte toujours sur le 

 carbone le moins hydrogéné. 



» J'ai vérifié celte règle avec un carbure de même structure que l'isobutylène, le 



métho-élhénylbenzène /C = CH-. En faisant agir Cl OH à 0° sur ce carbure on 



obtient, entre autres produite, une portion abondante bouillant à i3o''-i32° sous 16""", 

 de densité 1,220 à 0° et ayant pour formule C'H"0C1. 



» Pour démontrer la constitution de cette chlorhydrine je l'ai identifiée avec une 

 chlorhydrine déterminée obtenue par action du pliénylbromure de magnésium sur la 

 chloracétone et décomposition par l'eau (rendement 76 pour 100) : 



C«H=— Mg - Br + CH'- CO - CH-Cl + H^O 

 = cL">-«"-CH^ClH-Mg<Of. 



» Une telle chlorhydrine se caractérise parce qu'elle perd H^O par simple distilla- 

 tion à la pression ordinaire avec formation de C'PPCl bouillant à 2i3''-2i5<'; la chlor- 

 hydrine du métho-éthénylbenzène se comporte de même, de sorte que sa constitution 



est bien ^^^'3^'^COH - CIV- Cl. 



» L'étude de la réaction des dérivés organomagnésiens sur la monochloracétone 

 m'a conduit à préparer, au moyen de IMgCtP et de BrMgC^H', d'une part la chlor- 



hydrine isobutylénique ^^.^ >COH — CH-Cl, et d'autre part la chlorhydrine 



^,j^,^COH — CH^Cl. 



» La première, déjà décrite par Henry, MarkovnikofT, Krassousky et Michael, bout à 

 i27"-t29''; sa densité à o" est 1,082 ; les rendements atteignent à peine 20 pour 100, 

 car au cours de la réaction il y a remplacement du Cl par I et formation de l'iodhy- 

 drine correspondante. Comme la chlorhydrine isobutylénique de Krassousky, la chlor- 

 hydrine obtenue par moi perd H^O avec l'acide oxalique desséché en donnant un 

 chloroisobutylène C*H'C1; les observations de Krassousky se trouvent donc pleine- 

 ment confirmées. 



CIP \ 



» La chlorhydrine ^.^^^^COH — CH^Cl est obtenue avec un rendement de 72 



pour 100 dans l'action de BrMgC^H» sur la monochloracétone; elle bout à i/igo-iSi» 

 et a pour densité i,o53 à o". » 



(') A.. Michael, Journal fïtr prakl. Chetnle, t. LXIV, p. 102, a effectué ultérieu- 

 rement les mêmes recherches que Krassousky et est arrivé aux mêmes conclusions. 



