SULLE PROPRIETÀ TERMICHE DEI VAPORI 111 



sotto la pressione di un'atmosfera, il valore di o non poteva essere più ritenuto come 

 costante; esso invece diminuiva al diminuire del volume. 



Altre divergenze più forti si trovano poi fra i valori ottenuti dal calcolo di questa 

 formola e quelli ottenuti dall'osservazione, se si mette la formola stessa a confronto 

 con i risultati della seconda serie di ricerche di Andrews sull'anidride carbonica pub- 

 blicate nel 1876, come fa il Clausius ('). Anzi soggiunge questi che non è possibile di 

 mettere d'accordo tale formola con le nuove esperienze, mediante un semplice cangia- 

 mento dei valori adottati per le costanti, e che è quindi necessario portarle una più 

 profonda modificazione. 



Secondo Clausius, la causa di questi disaccordi sta nel modo in cui Van der 

 Waals ha dedotta la formola. Van der Waals ammette, come cosa evidente, che l'at- 

 trazione mutua delle molecole sia indipendente dalla temperatura , e sia una funzione 

 del volume soltanto. Seguirebbe di qui che quando si riscalda una certa massa di gas 

 sotto volume costante, le attrazioni delle molecole non cangerebbero. Ma questo non 

 si può ammettere se non quando la sostanza sia allo stato di gas perfetto : quindi 

 la quantità, che nella formola precedente rappresenta l'attrazione mutua delle molecole 

 non può riguardarsi come una quantità indipendente dalla temperatura. 



Inoltre Van der Wals deduce da considerazioni teoriche, che il decremento della 

 pressione per effetto dell'attrazione mutua delle molecole sia inversamente proporzio- 

 nale al quadrato del volume specifico. Ma se non quando i volumi specifici sono consi- 

 derevoli, questa conclusione deve riguardarsi soltanto come approssimativa; ed è lecito 

 supporre che essa si allontani tanto più dalia verità, quanto il volume specifico è più 

 piccolo. 



Fondandosi sopra queste osservazioni Clausius propose un'altra formola per rap- 

 presentare la pressione di un vapore in funzione del volume e della temperatura {") ; 

 cioè : 



ET e 



t-y. r(f+(3)- 



(18) 



dove p V, R e T hanno lo stesso significato che nelle formolo precedenti ed « , ^ , e 

 sono tre costanti. 



Questa formola applicata all'anidride carbonica dallo stesso Clausius diede risul- 

 tati molto concordanti con quelli dell'esperienza ; ma tale concordanza non si ebbe 

 più in modo soddisfacente per altre sostanze. Onde Clausius cambiò in seguito il rap- 



c 

 porto — che compare nel secondo termine del secondo membro, con una funzione più 



generale della temperatura, che contenesse un numero più grande di costanti arbi- 

 trarie (*") e stabilì definitivamente la relazione : 



(•) Wied. Ann., voi. IX, p. 357 (1880). 



(••) Memoria citata. 



(•••) Wied. Ann., voi, XIV, p. 279 e p. 692 (1881). 



