5 SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI MEHCUEICI CON CATIONI COMPLESSI 455 



può darsi cioè che gli ioni complessi vengano ossidati dal mercurio bivalente che si 

 ridurrebbe a mercurio monovalente. Dal cianogeno allo stato nascente si possono 

 per azione dell'acqua, formare CONH e HCJ^ : il primo darebbe poi, per un' azione 

 ulteriore, anidride carbonica ed ammoniaca, mentre il secondo, reagendo con gli ioni 

 (HgCN)* presenti in eccesso, costituirebbe del cianuro mercurico non dissociato. L'am- 

 moniaca risultante da CONH si legherebbe con l'idrogeno che si mette in libertà in 

 quest'ultima reazione costituendo ioni ammonio che verrebbero neutralizzati dagli 

 anioni CIO4 rimasti liberi per causa della trasformazione della corrispondente quantità 

 di ioni (HgCN)' in molecole di cianuro mercurico. 



Questa spiegazione concorderebbe col fatto che, mentre questa decomposizione 

 avviene con una velocità notevole nel perclorato e nel nitrato di cianomercurio, com- 

 posti i quali sono notevolmente dissociati, è invece inapprezzabile nel cloruro, nel- 

 l'acetato e nell'idrossido di cianomercurio, nei quali è molto piccola la concentrazione 

 degli ioni (HgCN)'.- 



Una ossidazione dell'ione cianogeno a spese dell'ione perclorato, che si ridur- 

 rebbe a ione clorato, pare meno probabile: analiticamente, per mezzo della reazione 

 dell'iodo pur cosi sensibile, non si constatò che la presenza di tracce di ioni clorato. 



Ioni cloro non potevano esser presenti, perchè la soluzione bollita, che conteneva 

 ioni mercurosi, era perfettamente limpida e, dopo l'evaporazione, il residuo era com- 

 pletamente solubile nell'acqua. 



Reazioni. — 1° Con l'idrato sodico le soluzioni diluite del sale non danno un 

 precipitato di ossido mercurico neanche dopo lungo tempo, quelle moderatamente 

 concentrate lasciano separare un precipitato solo dopo qualche minuto, mentre invece 

 quelle concentrate danno immediatamente un bel precipitato giallo di HgO. La con- 

 centrazione degli ioni Hg" è quindi così bassa che, solo impiegando soluzioni molto 

 concentrate di perclorato di cianomercurio, si arriva a raggiungere il prodotto di 

 solubilità dell'ossido giallo. Si noti, come dato di confronto, che le soluzioni anche 

 diluitissime di perclorato mercurico precipitalo immediatamente con le basi forti. 



2" Con l'ammoniaca si ottiene immediatamente un precipitato bianco anche 

 dalle soluzioni che non precipitano piìi con l'idrato sodico; restano limpide solo le 

 soluzioni molto diluite. Queste non precipitano che con l'idrogeno solforato. 



3° Col nitrato d'argento non .si ha né formazione di precipitato, né intorbi- 

 damento neanche dopo lungo tempo, il che permette di affermare che la concentra- 

 zione degli ioni CN* dev'esser estremamente piccola. 



a) Determinazioni crioscopiche. 



Per conoscere la grandezza molecolare del sale complesso la via migliore (e la 

 soia ili questo caso per causa della decomposizione da esso subita nel riscaldamento) 

 la si aveva nelle misure crioscopiche. 



Vennero preparate tre soluzioni del sale: la 1* conteneva gr. 325,5 per litro 

 (1 mol. HgCNCI04), la 2-^ grammi 1(32,75 {V2 mol. HgCNClOJ, la 3^ gr. 65,1 (V5 

 inol. HgCNClOi); di queste tre soluzioni vennero determinati i punti di congelamento. 

 I dati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente: 



