9 SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI MEKCURICI CON CATIONI COMPLESSI 459 



nella colonna C=::1,S5 sono quelli che si ottengono moltiplicando il valore solito 

 della costante di abbassamento molecolare dell'acqua per le concentrazioni mol. del 

 cianuro (date nella 3" colonna), quelli invece della colonna C = 2,3 si ottengono 

 nello stesso modo, ma adottando 2,3 come valore della costante di abbassamento. 

 Questi ultimi si presentano come molto più attendibili: infatti il valore minimo che 

 si possa adottare per la costante alla concentrazione 0,7 mol. di Hg(C104)2 è 2,3 

 (che è il valore che si otterrebbe per essa nel caso limite in cui il sale fosse com- 

 pletamente dissociato) ed è molto probabile che le aggiunte di un nuovo sale deb- 

 bano causare in questa soluzione concentrata abbassamenti maggiori di quelli richiesti 

 da C = l,85 che valgono solo per soluzioni diluite. 



Dai dati sopra riferiti risulta che l'andamento dell'esperienza nel caso di solu- 

 zioni molto concentrate è completamente diverso da quello presentato dalle soluzioni 

 diluite. Infatti le aggiunte successive di cianuro mercurico non causano più degli 

 abbassamenti del punto di congelamento direttamente proporzionali all'aumento di 

 concentrazione, ma provocano invece da principio delle diminuzioni nell'abbassamento 

 del punto di congelamento (nella tabella sono contrassegnate dal segno -), diminuzioni 

 che sono tanto più considerevoli quanto maggiore è la quantità di cianuro aggiunto. 

 E soltanto quando si è oltrepassato un certo limite che, per l'addizione di cianuro, si 

 ottengono abbassamenti del punto di congelamento maggiori di quelli della soluzione 

 originaria di peiclorato mercurico (quelli preceduti dal segno 4- nella 6=* colonna). Però 

 anche quando i duo componenti vengono ad avere la stessa concentrazione non si ha 

 l'abbassamento che si poteva prevedere, ma un abbassamento di gran lunga minore. 



Occorre qui tener presente che dalle misure crioscopiche (pag. 7) si calcolò per 

 la soluzione V/i Mol. di perclorato di cianomercurio il grado di dissociazione a = 0,797 

 e per quella V'a Mol. il grado di dissociazione a' =0,83; .la diminuzione della disso- 

 ciazione con l'aumentare della concentrazione è quindi assai poco sensibile. Nel caso 

 presente si passò dalla concentrazione di 0,7 Mol. di Hg(C104)2 alla concentrazione 

 0,7 Mol. Hg(ClOi)3-t-0,7 Mol. Hg(CN)2, cioè 1,4 Mol. di (HgCN)C"10, ; quindi si può 

 senza grave errore ritenere che l'iniluenza esercitata dalla diminuzione del valore del 

 grado di dissociazione non ha che un' importanza secondaria rispetto alle variazioni 

 dei punti di congelamento. Lo variazioni della concentrazione molecolare, che diedero 

 origine al curioso andamento dell'esperienza precedente, non possono trovare la loro 

 causa se non nella formazione di molecole o di ioni più o meno complessi. Non solo, ma 

 dai numeri ottenuti si può fino ad un certo punto prevedere quali complessi si formino. 



Sii considerino infatti le variazioni della concentrazione molecolare che corrispon- 

 dono alla formazione dei vari complessi possibili: 



Aiiinnito drlla roncentraz. molecolare 



1° Hg" + 2010/ + Hg(CN)2 ^± 2HgCN- + 2010^' = 1 



2» Hg- + 2CIO4' + Hg(CN). T- Hg2(CN)2" + 2CIO4' = 



Diminuz. ilclla conoeiitraz. molecolare 



30 .2Hg" + 4CIO4' + Hg(CN), —^ Hg,(CN2):: + 4010*' = 1 



4° 3Hg" + 6(C10)..' + Hg(CN), V- Hg4(CN),": -f 6CIO4' =2 



5« Hg" 4- 2CI0; + 2Hg(CN), ZT-^ Hg3(CN)4" + 2010/ = 



6» Hg" + 2010/ + 3Hg(CN), t:> ng,(m)r + 2C10/ -= 



70 Hg" + 2C10/ + Hg(CN), :;r:!: [Hg2(CN)2C104]' -f CIO4' =- 1 



80 Hg" + 2CIO4' + Hg(CN), T-^ Hg.,(CN)j(C104)2 = 2 



