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Le ultime due equazioni, che danno le diminuzioni di concentrazione corrispon- 

 denti alla formazione di un sale complesso non dissociato o solo parzialmente disso- 

 ciato, non possono avere, per le considerazioni esposte sopra, che un' importanza 

 secondaria; la 5' e la 6" dovrebbero rappresentare gli equilibri nel caso in cui un 

 eccesso di cianuro agisse sul perclorato mercurico e quindi non debbono entrare in 

 giuoco nelle presenti condizioni sperimentali : non resta quindi che a prendere in esame 

 le prime quattro. Le prime aggiunte di cianuro mercurico provocano una diminuzione 

 nell'abbassamento del punto di congelamento; ad esse deve quindi corrispondere con 

 tutta probabilità la formazione di ioni complessi Hg3(CN)2" o Hg4(CN).,-" risultanti 

 dall'unione di uno o più ioni Hg" con una molecola neutra Hg(CN)2. Questi ioni 

 corrisponderebbero a sali analoghi a quelli studiati da K. Helhvig (1) e formati per 

 l'unione di una o due molecole di nitrato d'argento con una molecola di un sale 

 d'argento insolubile. Helhvig ha infatti confermata l'esistenza allo stato solido dei sali: 



[Ag,J](N03)2; [Ag.JJNOs; [Ag.BrJXOa; LAgsCNKNOa), 



ed ha trovato il nuovo sale [Ag3(SCN) )(N03)2. 



Nel nostro caso avverrebbe quindi da principio, quando cioè si ha un forte ec- 

 cesso di ioni mercurici ed una debole concentrazione di cianuro, la terza o la quarta 

 delle reazioni scritte precedentemente. A mano a mano che aumenta poi la concen- 

 trazione del cianuro mercurico, deve aumentare pure la tendenza a formare cationi 

 meno complessi dei due scritti precedentemente, a formare per es. [Hg2(CN)2]**, ciò 

 che è confermato dal fatto che con l'aumentare successivo della concentrazione del 

 cianuro mercurico si ottengono delle diminuzioni sempre meno rilevanti nell'abbas- 

 samento del punto di congelamento. Infine quando il cianuro mercurico si trova già 

 ad una concentrazione notevole rispetto a quella del perclorato (cioè quando in so- 

 luzione si viene ad avere press' a poco una molecola del primo per tre del secondo) 

 si invertisce la direzione delle variazioni crioscopiche e non si ottengono più dimi- 

 nuzioni, ma aumenti dell'abbassamento del punto di congelamento: in alti e parole, 

 accanto agli ioni complessi, sr formano ioni semplici HgCN* (secondo la 1» reazione) 

 malgrado la notevole concentrazione della soluzione. L'andamento dell'esperienza ri- 

 sulta chiaramente dalla curva della fig. 1: in questa si sono portate sull'asse delle 

 ascisse le concentrazioni (in gr.-mol. per litro) del cianuro mercurico e sull'asse delle 

 ordinate le variazioni del punto di congelamento subite dalla soluzione primitiva di 

 perclorato mercui'ico puro, per le successive aggiunte di cianuro mercurico. i 



b) Conducibilità del perclorato di cicmomercurio. { 



,1 

 Nella tabella seguente sono indicate (nella seconda linea) le conducibilità mole- 

 colari Al delle soluzioni di perclorato di cianomercurio (1 Mol. HgCNClOi in nitri 

 d'acqua), misurate a 25° tra elettrodi di platino platinato. Nella terza linea sono 



segnate le conducibilità equivalenti A', del perclorato mercurico I „ •" T' litri j 



determinate da Ley ed Heimbucher (2) : nell'ultima linea infine sono segnate le dif- 

 ferenze b tra le conducibilità dei due sali alle rispettive diluizioni. 



(1) Z. f. anorg. Ch., 2Ò, pag. 157 (1900). 



(2) Inaug. Di^sort.. Wiir/.hurg, pag. 26 (1904). 



