17 SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI MERCURICI CON CATIONI COMPLESSI 467 



La dimostrazione assoluta del fatto non può però essere data che dalla deter- 

 minazione dei numeri di trasporto, poiché solo in questo modo si può accertare se 

 il cianogeno si dirige veramente verso il catodo e non verso l'anodo, come dovrebbe 

 avvenire quando esso funzionasse da anione. Non solo, ma se il cianogeno è real- 

 mente legato al mercurio nel catione complesso HgCN', dovranno nello stesso tempo 

 andar via dalla soluzione anodica pesi di mercurio e di cianogeno che stiano fra di 

 loro nel rapporto dei pesi molecolari di Hg e CN. 



Le esperienze che seguono sono perfettamente d'accordo con le previsioni e 

 dimostrano, in modo da non lasciar dubbio alcuno, che, nel caso del perclorato di 

 cianomercurio, l'elettricità viene portata dall'anodo verso il catodo prevalentemente 

 dagli ioni (HgCN)' e nella direzione opposta dagli ioni CIO4'. 



Il meccanismo dell'elettrolisi è quindi il seguente: L'elettricità negativa viene 

 portata all'anodo dagli ioni CIO4', questi perdono ivi la loro carica e svolgono ossi- 

 geno secondo la solita reazione degli anioni acidi : 



2ClfV + 2© + H^O = 2HCIO4 -r 0. 



L'elettricità positiva viene portata al catodo per la massima parte dagli ioni complessi 

 HgCN" ed in piccola parte anche dagli ioni H' (esistenti in soluzione ad una concentra- 

 zione non trascurabile per causa dell'idrolisi) e dagli ioni Hg", la cui concentrazione 

 è piccolissima (come si deduce dalle reazioni accennate a pag. 4). Al catodo trovan- 

 dosi presenti tre specie di ioni HgCN'. H', Hg", si depositeranno da principio quelli 

 che hanno un potenziale di scarica meno elevato. Ora gli ioni Hg" hanno una ten- 

 denza a scaricarsi molto piìi notevole che non gli ioni H' ed inoltre, per le ragioni 

 COSI lucidamente esposte da Abegg e Bodlander nella loro teoria della elettroafti- 

 nità (1), devono avere un • potenziale di scarica assai piìi basso che non i cationi 

 monovalenti HgCN': essi devono quindi scaricarsi sull'elettrodo a preferenza degli 

 altri. Siccome si impiegarono debolissime intensità di corrente, la velocità con la 

 quale viene la reazione : 



HgCN- + © © = Hg" + CN' 



bastava a mantenere in prossimità dell'elettrodo un numero di ioni Hg" sufficiente 

 per sopperire al passaggio della corrente e quindi non si scaricarono che tali ioni, 

 mentre gli ioni CN' andavano a legarsi agli ioni H* per formare acido cianidrico 

 non dissociato : 



H- -f CN' - © © = HCN. 



Una conferma della verità di questa ipotesi la si ha in un altro fatto che si os- 

 servava nell'elettrolisi. Se si scaricassero gli ioni HgCN* e solo secondariamente questi 

 si decomponessero con formazione di CN allo stato non elettrico, si dovrebbe avere 

 al catodo produzione di dicianogeno di paracianogeno. Ora non fu mai osservata 

 la formazione di questi composti, mentre invece nello spazio catodico si sente, prin- 

 cipalmente verso la tìne dell'elettrolisi, un odore intenso di acido cianidrico. 



(1) Z. f. anorg. Ch., 20, pag. 475 (1899). 



