31 SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI MEKCURICI CON CATIONI COMPLESSI 481 



pagliato da una piccola quantità di anidride carbonica (0,5 */o), di ossido di carbonio 

 (0,7 O/o) e di cloro (0,4 «/o). 



Il gas catodico è costituito da idrogeno quasi puro: al principio dell'elettrolisi 

 non se ne sviluppa che una quantità insignificante, poiché allora sul catodo si scarica 

 quasi esclusivamente del mercurio, ma non appena la diminuzione della concentra- 

 zione del mercurio in prossimità dell'elettrodo è diventata così considerevole che 

 gli ioni Hg" non bastano più da soli al passaggio della corrente, gli ioni H' assu- 

 mono una parte molto notevole nel fenomeno elettrolitico. L'aumento relativamente 

 enorme (da 1 a 10) che si osserva nella conducibilità della soluzione dev'esser in 

 gran parte dovuto ad una aumentata concentrazione degli ioni idrogeno. 



Confrontando il volume dell'idrogeno svoltosi durante l'esperienza (300 cmc. circa) 

 col volume corrispondente alla quantità di elettricità complessivamente impiegata 

 (750 cmc. circa) si può dedurre che approssimativamente i 2/5 dell'elettricità positiva 

 vennero scaricati snl catodo degli ioni H*. 



All'anodo si svolsero complessivamente 150 cmc. di ossigeno, cioè i -/g circa 

 del volume con ispondente ad 1,8 ampère-ora, e siccome non si sviluppò che un 

 volume assai piccolo di cloro, dovettero necessariamente avvenire dei fenomeni di 

 ossidazione di clorurazione nel liquido anodico. 



Per studiare le reazioni avvenute ai due elettrodi, le soluzioni anodica e catodica 

 vennero sottoposte a numerosi saggi comparativi, sia qualitativamente che quanti- 

 tativamente. 



Queste ricerche condussero alle conclusioni seguenti : 



All'anodo si ha un aumento della concentrazione del cloro; la quantità di mer- 

 curio e di cianogeno è, dopo l'elettrolisi, ancora assai rilevante ; il mercurio ed il 

 cianogeno esistono legati tra loro nell'ione complesso HgCN; mancano gli ioni CN' 

 0, per meglio dire, essi esistono ad una concentrazione piccolissima dello stesso ordine 

 di grandezza della concentrazione primitiva. Per fenomeni di ossidazione-si formano 

 esclusivamente acido cianico ed acido ipocloroso. 



Al catodo si trova una rilevante diminuzióne della concentrazione del mercurio 

 e del cloro (il primo scaricatosi sull'elettrodo, il secondo migrato all'anodo); si forma 

 una notevole quantità di acido cianidrico i cui ioni CN' stanno accanto al cianogeno 

 ancora legato nell'ione complesso. 



Si può quindi concludere che l'ione (HgCN)' nell'elettrolisi può dare origine 

 ad altri due ioni, cioè all'ione cianico (CNO)' all'anodo, ed all'ione CN' al catodo. 



Il primo si forma probabilmente per addizione di un atomo di ossigeno agli 

 ioni CN' i quali, per quanto in quantità estremamente piccola, debbono esistere 

 in prossimità dell'elettrodo 



CN' + O —> (CNO)' 

 il secondo invece deve risultare dalla dissociazione che l'ione (HgCN)* subisce 



(HgCN)- + @ © — ^ Hg" + CN' 

 a mano a mano che, per la scarica degli ioni Hg" viene rotto l'equilibrio 



[HgCN'] = k[Hg"] . [CN']. 



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