39 SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI MERCUKICI CON CATIONI COMPLESSI 489 



Anzitutto dalle misure crioscopiche ed ebulliscopiche risulta che l'ossicianuro 

 mercurico, per quanto estremamente poco dissociato, causa abbassamenti del punto 

 di congelamento ed innalzamenti del punto di ebollizione doppi di quelli corrispon- 

 denti alla formola [Hg(CN)2.HgO]. Per ogni molecola complessa che si è disciolta 

 sono dunque contenute nella soluzione due molecole. Questo fatto conduce ad am- 

 mettere: 1") che la soluzione contenga, accanto alle molecole di Hg(CN)2, libere 

 ed inalterate le molecole di HgO o meglio dell'idrato Hg(0H)2; 2°) ovvero'che esista 

 in soluzione un unico composto, l'idrato di cianomercurio, poco dissociato, in equi- 

 librio coi suoi ioni 



(HgCN)OH —± (HgCN)- 4- OH'. 



Già a primo aspetto la seconda ipotesi appare assai piìi probabile della prima : 

 essa venne confermata in modo decisivo dallo studio delle variazioni di concentra- 

 zione che i vari gruppi atomici costituenti il sale complesso subirono pel passaggio 

 della corrente. 



Si considerino infatti le modificazioni che la corrente elettrica deve causare nelle 

 soluzioni di ossicianuro a seconda della costituzione che spetta al sale disciolto. 



1. Se il sale fosse un cianuro di ossimercurio, dovrebbe in soluzione esser 

 dissociato prevalentemente seconde lo schema 



Hg20(CX)2 -> (Hg20)"-f 2CN' 



e quindi, elettrolizzando la soluzione, dovrebbe avvenire la migrazione del CN' al- 

 l'anodo e del catione (HgaO)" al catodo. Ad elettrolisi compiuta si troverebbe allora: 

 a) una diminuzione della concentrazione del cianogeno tanto nella porzione anodica 

 che in quella catodica; P) una diminuzione della concentrazione di HgO nella por- 

 zione anodica ed un corrispondente aumento nella porzione catodica : la quantità 

 complessiva di base mercurica resterebbe però inalterata e ciò tanto se si ammet- 

 tesse che sul catodo si scaricassero solo ioni Hg" o anche ioni complessi HgaO (cosa 

 d'altronde assai poco probabile). 



Anche ammettendo che la dissociazione fosse meno profonda e si limitasse al 



primo stadio 



Hg20(CN)2 —> (HgoO . CN)- -f CN' 



l'effetto della corrente si riassumerebbe ancora in una diminuzione della concentra- 

 zione totale del cianogeno e nell'invariabilità della quantità complessiva di base 

 mercurica. 



Quando infine si ammettesse, per spiegare la reazione alcalina, una parziale 

 idratazione degli ioni (Hg^O)" e, negli ioni [Hg2(OH)2]" cosi formatisi, una parziale 

 dissociazione secondo le equazioni 



[Hg2(OH)2]" -^ 2Hg" + 20H' 

 [Hg2(OH)2]" -V [Hg20H]- + OH' 



si arriverebbe alla conclusione che l'elettricità positiva verrebbe trasportata dagli ioni 



(Hg20)", [Hg2(0H).,]", [Hg2(0H)]-, Hg" 



e l'elettricità negativa dagli ioni CN' ed OH', di guisa che al termine dell'elettrolisi 

 si dovrebbe trovare una diminuzione della concentrazione totale tanto del cianogeno 



Serie II. Tom. LVIII. l' 



