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trovare quand'anche il perclorato mercurico fosse completamente dissociato, poiché 



si avrebbe allora M= '—'-- = 132,97. 



3 t 



La dissociazione del perclorato mercurico dev' esser molto profonda anche in 

 soluzioni di media concentrazione, poiché l'anione CIO,' ha una elevatissima elettro- 

 affinità: il fatto viene d'altronde dimostrato .dalle seguenti misure crioscopiche effet- 

 tuate con una soluzione contenente 'io niol. di Hg(C10.i)2 in 1 litro. Si osservarono 

 i seguenti abbassamenti del punto di congelamento: 



0'^ 578 0° 578 



in due esperienze consecutive; in base a questo abbassamento risulterebbe: \ 



^^^=l'85-|S- = 127,7 



cioè pure un numero un po' piii basso di quello corrispondente alla completa disso- 

 ciazione del sale. Il grado di dissociazione a ^ 1,06 che si calcolerebbe da questi 

 dati sperimentali è adunque un valore impossibile e una causa dell'eccessiva sua 

 elevatezza dev'esser ricercata indubbiamente nell'idrolisi. Dalle misure di Lej' ed 

 Heimbucher (1) risulta che nelle soluzioni contenenti '/io di mol, di Hg(C104)i per 

 litro l'idrolisi è del 3,49 "/o e che con tutta probabilità essa avviene nel senso del- 

 l'equazione 



.OH 

 Hg(C104)o + H,0 = Hg( + HCIO4. 



^CIO, 



L'aumento della concenti-azione molecolare complessiva, che avviene in seguito 

 a questa reazione, è sufficiente per spiegare l'abbassamento del punto di congela- 

 mento maggiore di quello che la teoria lascierebbe prevedere. Ma nel caso della 

 soluzione 0,75 mol. di perclorato, queste ragioni non possono più essere portate in 

 campo, perchè il valore trovato si discosta in una misura assai più rilevante dal 

 valore possibile. D'altronde a quella concentrazione l'idrolisi dev'esser assai più de- 

 bole ed il grado di dissociazione deve avere un valore, che ci è impossibile deter- 

 minare, ma che, senza alcun dubbio, è minore di quello della soluzione '/io molecolare. 



L'unica spiegazione valida del fatto dev' essere cercata nell'aumento considere- 

 vole che subisce il valore del. lavoro molecolare osmotico con l'aumentare della con- 

 centrazione. Quando si accettasse come vero il valore minimo ammissibile per la 

 grandezza molecolare (a dissociazione completa del sale e ad idrolisi nulla) si otter- 

 rebbe per la soluzione 0,75 mol. di perclorato mercurico: 



ex 111 = 132,97 



e quindi la costante di abbassamento molecolare assumerebbe il valore 



C = 2,4 



che è ancora indubbiamente troppo basso, poiché è inammissibile una dissociazione 

 completa a quella elevata concentrazione. 



(1) Inaug.-Dissertation. Wiirzburg, 1904, p. 18. 



