34o ACADÉMIE DES SCIENCES. 



C'est la formation d'acide sulfurique qui élève Tacidité; simultanémeiU, la 

 préparati'on de chlorosulfonate de méthvle augmente : le rapport r s'élève. 

 D'autre part, la proportion du sulfate acide de méthyle devrait diminuer 

 simultanément; mais, à mesure qu'il en disparaît par le fait de la réac- 

 tion (2), il en surgit par celui de la réaction (i) et il s'établit une sorte de 

 compensation. Celte nouvelle évolution est très lente à la température ordi- 

 naire et, au bout de i38 jours, elle n'est encore pas terminée; pour l'accé- 

 lérer, on élève la température; il suffit alors d'une vingtaine d'beures pour 

 parvenir à l'état final, qui est le même, après avoir chauffé à 70" ou 100''. 

 Le rapport r = o, 54; la proportion centésimale d'acide sulfurique formé 

 est de 5 pour 100 environ. 



HT. Il est clair que ceci ne s'applique qu'à l'état statique et que si, par la 

 distillation, on élimine les constituants volatils, les résultats sont très diffé- 

 rents. Si l'on effectue une distillation sous pression réduite, on rencontre 

 environ '>o pour 100 de chlorosulfonate de métliyle, mais simultanément la 

 chlorhydrine disparaît presque entièrement, les sulfates monométbylique 

 et diméthylique s'atténuent et, au contraire, l'acide sulfurique s'accumule 

 jusqu'à approcher de 20 pour 100. On se trouve alors dans les conditions 

 voisines de celles qui ont été envisagées pour la préparation du chlorosul- 

 fonate de méthyle ( '). En même temps, il se produit un certain déficit de 

 chlore dû à une perte légère en produits volatils : gaz chlorhydrique et 

 chlorure de méthyle. 



La complexité s'accentue encore si l'on distille à la pression ordinaire : il 

 apparaît de l'anhydride sulfurique, la matière charbonne et il en résulte du 

 gaz sulfureux, etc. 



IV. On ne peut donc songer à utiliser pour l'analyse des mélanges dont 

 il a été question, l'emploi de la distillation fractionnée, même sous pression 

 réduite, puisque les réactions se poursuivraient au cours de cette distil- 

 lation. 



On y parvient par un traitement préalable avec du sel marin fondu et 

 pulvérisé qui fait passer les substances acides à l'état de sels : chlorosulfo- 

 nate, méthylsulfate et sulfate de sodium. On distille ensuite sous pression 

 réduite. On n'a plus affaire qu'à un mélange de chlorosulfonate et de sul- 

 fate neutre de méthyle. La détermination de l'acidité et du chlore four- 



C'j Voir Comptes rendus, t. 169, 1919, p. i4o ei 284. 



