•]()i) ACADÉMIE DES SCIENCES. 



Ces expériences ont été répétées et les conditions en ont été variées; au 

 lieu de refroidir énergiquement, on a seulement évité de laisser la tempéra- 

 ture s'élever trop haut; au lieu de verser l'oleum dans l'alcool, on a fait 

 Tinverse : dans tous les cas, le rendement a toujours été supérieur à 90 

 pour 100 du rendement théorique et s'est élevé parfois jusqu'à 93 pour 100; 

 autrement dit, pour obtenir une tonne de sulfate dimélhylique, il doit suf- 

 fire d'employer 55o''« à 600^^ d'alcool méthylique pur. 



II. Cette préparation sous la forme précédente est une opération indus- 

 trielle. Le premier essai tenté paraît l'avoir été par une fabrique allemande. 

 D'après le brevet (287572- 1899), on mélangeait avec précaution 4oo par- 

 lies d'acide fumant à 2j pour 100 avec 100 parties d'alcool méthylique. 

 Nous avons répété avec soin l'opération décrite et nous avons obtenu un 

 rendement de 60 à 65 pour 100 du rendement théorique. 



La proportion d'acide fumant employé était, comme cela léi^ultc de ce 

 qui a été dit plus haut, manifestement insuffisante (trois fois trop faible) ; 

 aussi le bilan était-il défectueux. 



Avant nous Ullmann (1903) avait ré})été l'opération indiquée dans le 

 i)i'evet et avait obtenu un rendement de 4^ pour 100, c'est-à-dire du même 

 ordre qu^:; celui que l'on peut atteindre par ['eni|)!oi d'acide sulfurique con- 

 centré exempt d'anhydride. l/insuf(isance d'acide fumant nesulTil [)aspour 

 expliquer son insuccès, et il faut faire appel à une autre particularité. 



Dans les techniques décrites précédemment, le sulfate dimélhylique est 

 extrait d'un mélange sulfurique (jui, en fin d'opérations, correspond res- 

 pectivement à 3"'°', 4(3, 4'"°'?7t) et -j^'^o^') d'acide sulfurique pour une mo- 

 lécule de sulfate diméthylique; on ne peut espérer extraire la lolalilé de ce 

 produit et l'acide sulfurique, par un phénomène d'équilibre, retient opiniâ- 

 trement une quantité de sulfate acide de méthyle. Le petit déficit, cinq à 

 dix centièmes, signalé dans nos expériences, s'explique ainsi ; mais ce déficit 

 s'accroît si la distillation n'est pas suffisamment prolongée et si la tempé- 

 rature de chaufle ne s'élève pas assez. Ce déficit s'accroît encore quand 

 la masse d'acide sulfurique s'exagère. Or, si l'on eniploie un oleum de 

 moins en moins riche, il faut en employer des quantités crois^sanles et, de 

 ce chef, le rendement doit s'aftaisser encore. 



III. Regnaulta signalé dès 1837 que, si l'on fait arriver simultanément 

 dans un ballon bien sec de l'anhydride sulfurique et de l'oxyde de méthyle, 

 les deux gaz s'unissent avec une grande élévation de température en don- 

 nant du sulfate diméthylique. Cette observation conduit à un autre mode 



