1396 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



de potentiel entre les solutions et les électrodes. La force électromotrice 

 se présente alors comme la somme de deux termes, relatifs à chacun des 

 électrodes. 



En ce qui concerne l'électrode au calomel, nous avons adopté les nombres 

 donnés par M. Auerbach (Z. Electroch.,i. 18, 1912, p. t3). Si la manière de 

 voir sur laquelle repose de telles mesures absolues devait être rejetée dans 

 l'avenir, nos résultats n'en seraient pas affectés, car les valeurs relatives 

 seules sont en cause; mais il nous a paru commode de faire abstraction, 

 dans l'argumentation, du demi-élément au calomel, et de désigner par 

 tension la différence entre la force électromotrice de la pile et la valeur 

 correspondante, admise par M. Auerbach, pour le demi-élément de pile au 

 calomel. 



D'après la théorie actuelle des ions électrolytiques, cette tension dépend, 

 toutes choses égales d'ailleurs, du nombre d'ions- métal libres dans la 

 solution. Plus grande est la concentration en ions simples libres, pour un 

 métal déterminé, plus faible est la tension observée. 



Aux valeurs croissantes des tensions correspondent des concentrations 

 décroissantes en ions métalliques, par divers sels d'un même métal, 

 employés en proportions équivalentes. 



Il en résulte que pour différents sels simples d'acides également forts, 

 la tension doit avoir les plus faibles valeurs. S'il s'agit des sels doubles cor- 

 respondants, les valeurs doivent être, en solutions diluées, à peu près les 

 mêmes que pour les sels simples; car, dans de telles conditions, les sels 

 doubles sont pratiquement dissociés complètement en leurs constituants. 



Kn général, les sels d'acides forts ne donnent guère que des sels doubles; 

 par contre, les sels d'acides faibles donnent des complexes se rapprochant 

 plus ou moins de l'état parfait. Un complexe parfait dissimule les divers 

 constituants de l'ion complexe à leurs réactifs, tant chimiques que physiques. 

 Mais, dans la chimie des métaux, l'ion complexe parfait est un cas limite 

 idéal. En fait, il n'y a que des ions complexes imparfaits, plus ou moins 

 désintégrés en solution, et dont on peut toujours mettre en évidence les 

 constituants simples libérés, si l'on dispose de réactifs suffisamment sen- 

 sibles. La réaction des forces électromotrices est la plus sensible de toutes, 

 et elle est susceptible d'une mesure précise. 



Si un métal est engagé dans un ion complexe, la tension est d'autant plus 

 grande que ce complexe est plus voisin de l'état parfait. 



