VOL. 4 (1950) GARUNG UND PHYTOCHEMISCHE REDUKTION I75 



Campherchinon liegt ein bequem zuganglicher Vertretcr von Diketonen der hydro- 

 aromatischen Reihe vor. 



(^-Campherchinon und (/, /-Campherchinon warden von garender Hefe unschwer und 

 in erhebhchem Ausmasse reduziert. Die Hydrierung konnte zum 2,3-Dioxycamphan 

 fiihren, aber auch zu einem Oxy-oxo-campher. Das angewendete Campherchinon ging 

 in einen Oxycampher iiber. Drehungen und Schmelzpunkte der Derivate hegen denen 

 des 3-Oxy-camphers (2-Oxo-3-oxy-camphans) am nachsten. Die physikaHschen Daten 

 stimmten nicht genau damit iiberein, sondern sind ganz ahnhch wie bei dem Material, 

 das durch Verfiitterung von 2,3-Dioxocamphan an Hunde entsteht. Hier tritt neben 

 2-Oxy-3-oxo-campher ein nicht naher charakterisierter 3-Oxycampher auf*^. Auch die 

 rein chemische Reduktion des Campherchinons liefert ein Isomerengemisch^^. 



Auf alle Falle findet eine partielle Bioreduktion statt. Sie ergreift nur eine der beiden 

 Carbonylgruppen. Dass die phytochemische Reduktion in. Stufen erfolgt, ist fiir die 

 Umwandlungen des Diacetyls, des Furils und auch sonst nachgewiesen^^. Oxyketone 

 sind Zwischenglieder bei der Entstehung der Glycole. Beim Benzil ist bislang iiberhaupt 

 nur die biochemische Bildung von Benzoin zu erzielen gewesen^^. Ob unter den Be- 

 dingungen einer forcierten langanhaltenden phytochemischen Reduktion, die nach 

 F. G. Fischer auch Doppelbindungen erfasst^®, die zweite Carbonylgruppe betroffen 

 werden kann, bleibe dahingestellt. 



Das 6?-Campherchinon wurde nach der Vorschrift von Evans, Ridgion und Simonsen^* be- 

 reitet; aus Ligroin umkristallisiert schmolz es bei 198°. [ajo = — 92°. 



Fine Losung von 10 g (i-Campherchinon in 50 ml Alkohol lasst man zu dem garenden 

 Gemisch von 250 g Backerhefe und 2.5 Litem 10% Rohrzuckerlosung fliessen. Bei lang- 

 samem Zusatz wird die COg-Entwicklung nicht unterbunden. Der Eintritt der Umwand- 

 lung ist ohne weiteres daran zu erkennen, dass die vom Chinon herriihrende gelbe Farbe 

 verschwindet. Nach 2-tagiger Digestion bei Zimmertemperatur saugt man die Hefe 

 ab und schiittelt das Filtrat mit Aether aus. Nach Trocknen des Aetherextraktes iiber 

 Natriumsulfat wurde das Losungsmittel abdestilliert. Es hinterblieb ein farbloser 

 kristallinischer Riickstand, der, aus Petrolather umkristallisiert, bei 200-202° schmolz. 

 a in ii%iger alkoholischer Losung im i dm - Rohr = + 3.8^°. [a]p = -f 34.9°. Aus- 

 beute 6.3 g. Aus dem Hefeschlamm liess sich mit Wasserdampf nur eine ganz geringe 

 Menge einer fliichtigen Substanz abtreiben, die vernachlassigt werden kann. 



Zur Identifizierung wurde das Semicarbazon dargestellt. 



Nach der Vorschrift von Bredt und Ahrens*^ wurden 0.42 g Semicarbazid-chlorhydrat und 

 0.35 g KaUumacetat in Wasser gelost, 0.5 g Substanz und soviel Methylalkohol hinzugegeben, dass 

 eine klare Losung entstand. Nach eintagigem Stehen schied sich ein Ol ab, das nach starker Ab- 

 kiihlung und Reiben mit einem Glasstabe kristallinisch erstarrte. Es wurde auf Ton abgepresst und 

 aus Petrolather umkristalhsiert. Die Verbindung schmolz bei 189°. a in 6% alkoholischer Losung 

 im I dm - Rohr = -\- 0.26° [a]D = 4- 4-4°- 



CioHigOiN.NH.CO.NHg.Ber.N = 18.7%; gef. N = 18.9% 



8 g J,/-Campherchinon (aus synthetischem ^,/-Campher bereitet) wurden mit 200 g 

 Zucker und 200 g Hefe in 2 1 Wasser vergoren. Das Filtrat wurde mit Aether extrahiert 

 und der Aetherriickstand aus Petrolather umkristallisiert. Er schmolz bei 200-203°. 

 Ausbeute 5 g an "3-Oxycampher". a im i dm - Rohr in 10% alkoholischer Losung = 

 -|- 0.47°. [a]p = -f- 4.7°. Die phytochemische Reduktion verlauft also partiell asym- 

 metrisch. 



Literatur S. ijyjiyS. 



