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incontestable, la formule 



. dC _ dT 



où o exprime des calories, ne semble pas être une conséquence incon- 

 testable des principes de l'énergétique. 



En effet, la seule formule qui procède rigoureusement de ces principes et 

 régit tous les changements d'état est la formule de Clapeyron : 



gdT = k.T(\-V)dp, 



où, dans le travail élémentaire (V — U)dp équivalent à la chaleur dq, 

 Vest le volume final liquide ou gazeux, U le volume solide de la molécule. 

 Si l'on néglige U, le terme restant Y dp n'équivaut plus à dq] la formule 

 perd à la fois son caractère rationnel et son harmonie. 



Or c'est précisément à cette formule tronquée que se rattache la formule 

 des dissolutions saturées. Voici en effet le fondement de la démonstration 

 de Van't Hoff (Chim. phys., t. I, p. 3i) : 



« L'analogie entre les solutions et les gaz montre que l'acte de disso- 

 lution est tout à fait comparable à la vaporisation, et la saturation à l'état 

 de tension maxima. Appliquons donc l'équation thermodynamique fonda- 

 mentale : q dT = A.T.V. dp. » Or celle-ci n'est que la modification de 

 l'expression de Clapeyron. 



D'autre part, dans son Mémoire de 1888 sur les Équilibres chimiques 

 (p. i38), M. Le Chatelier envisage le cas de l'iode, corps en même temps 

 soluble et volatil. Il applique à l'état gazeux la loi des tensions de vapeur 

 sous la même forme que Van 'tHoff, et à l'état dissous la loi des dissolutions 

 gazeuses. Ayant ensuite déduit sa formule delà combinaison mathématique 

 des deux relations ainsi trouvées, il la généralise en ces termes : 



« Les lois de solubilité sont évidemment générales et indépendantes de 

 ce que le dissolvant est plus ou moins volatil que le corps considéré. La 

 formule établie dans un cas particulier doit s'appliquer dans la généralité. » 



Quoi qu'il en soit de cette généralisation, elle part du même défaut que 

 la démonstration de Van't Hoff. En supposant même que ce fondement 

 douteux n'exclut pas pour les mathématiciens le caractère rationnel delà 

 formule, son degré d'approximation resterait faible quand les volumes V 

 et U se rapprochent. Tels sont les corps solubles : iodures, nitrates et par- 

 ticulièrement sulfate de soude hydraté dont 3io g , occupant 210™' à l'état 

 solide, se dissolvent dans ioo cm ' d'eau. Une formule plus satisfaisante, 

 quoique nécessairement réduite aux sels inaltérés par suite de leur passage 

 dans un solvant, est en tout cas souhaitable. 



