SÉANCE DU 20 NOVEMBRE 1922. 965 



contraire, soit en alcoyldésoxybenzoïnes sans transposition : 



(II) j^^COH:— GHOH-C«H^ ^ ^ " ^CH - CO — C«H% 



soit en diphénylalcoylcétones avec transposition semipinacolique; il y a, 

 dans ce cas, élimination de Toxhydryle secondaire et migration du phényle 

 voisin de la fonction alcool tertiaire : 



I 



(III) " >CO;H!-GHOH -G«H5 -^ R - CO — CH( ^„„,. 



On voit que, dans les réactions (I) et (II), il y a élimination de l'oxhy- 

 dryle tertiaire, tandis que dans la réaction (III) c^est l'oxhydryle secon- 

 daire qui s'élimine ou , ce qui revient sensiblement au même, c'est l'oxygène 

 de Toxhydryle tertiaire qui persiste. 



Mais, tandis que l'on ne peut opposer la réaction (III) à la réaction (I) parce 

 que les réactifs qui interviennent dans les deux cas sont différents, on peut 

 au contraire comparer cette même réaction (III) avec la réaction (II) puisque 

 ces réactions sont produites l'une et l'autre par le même réactif et que les 

 différences de comportement ne sauraient être conditionnées que par la 

 nature des radicaux substituants. 



Cette influence des radicaux substituants peut être telle qu'elle modifie 

 la capacité de saturation des deux oxhydryles et qu'elle rende moins stable 

 tantôt l'un, tantôt l'autre de ces oxhydryles. Tout revient donc à examiner, 

 comme l'ont fait Meerwein ainsi que l'un de nous (*), l'influence des divers 

 radicaux sur la stabilité des oxhydryles et sur le sens de la déshydratation. 



Une première donnée nous est fournie par la méthylhydrobenzoïne et par la benzyl- 

 hydrobenzoïne. Tandis que sous l'influence de l'acide sulfiirique concentré cette der- 

 nière (2) se transforme avec transposition semipinacolique d'après le schéma (IIÏ), la 

 méthylhydrobenzoïne se déshydrate d'après le schéma (II), c'est-à-dire sans trans- 

 position. 



Ainsi ces deux glycols constituent deux cas nettement opposés et l'examen des gly- 

 cols intermédiaires à chaîne^normale, étudiés par nous-mêmes ou sous notre direc- 



(') MEEuwEm, Liebigs Ann., t. 419, 1919, p. 121. — Orékhoff, Bull. Soc. c/i., 

 4» série, t. 25, 1919, p. 9. 



(^) Orékhoff, Bull. Soc. ch., 4^ série, t. 25, 1919, p. 108. — Orékhoff et Tiffeneau, 

 Bull. Soc. ch., 4* série, t. 31, 1922, p. 253. 



