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L'auto-oxydation, quoique spontanée, présente ce caractère étrange de 

 n'intéresser qu'une très faible quantité de vapeur sulfurée; elle s'arrête 

 aussitôt, sans que, certainement, aucun équilibre réversible puisse être 

 invoqué. Toutefois M. Billeter et ses élèves ( ' ) ont montré que la présence 

 des alcalis fixes pour les éthers sulfocarbamiques et celle de l'ammo- 

 niaque pour la plupart des autres corps sulfurés [types SC(OR)(OR'), 

 SG(OR)-, S:CC1(0CH'), S : CCI'] permettent de pousser l'oxydation 

 à son terme, sans que, d'ailleurs, on puisse permuter avec succès ces agents 

 basiques et tirer de ces expériences une explication plausible du phéno- 

 mène de limitation à l'air seul, phénomène qu'on peut confirmer par une 

 multitude d'expériences. 



Un mélange d'air et de vapeur qui a lui et fumé, devenu transparent, luit et fume 

 de nouveau, si on le déverse dans l'air ou si l'on y insuffle de l'air frais, etc. Si l'on 

 répand des vapeurs dans de grands vases (3' à 10'), oii peut récolter des quantités 

 appréciables d'acide sulfurique (avec de l'acide sulfureux) et constater que la dose 

 formée ne correspond qu'à une faible quantité de matière oxydée; celle-ci augmente à 

 peine si l'on augmente beaucoup la quantité de corps sulfuré, malgré que l'oxygène 

 de l'air soit toujours en grand excès. L'absorption d'oxygène n'est que de quelques 

 millièmes du volume de l'air. Une expérience qui montre bien cette petitesse de 

 l'oxydation consiste à mettre i"'s de CS(0CH3) (SCIP) dans un i^ d'air en vase clos; 

 l'ouverture du tlacon après quelques jours donne encore un nuage. 



La pression d'oxygène nécessaire à l'oxyluminescence est très faible dans la plupart 

 des cas : ô-^"" pour CSCI%GH^CS.0CH3, ^-n^ pour CS(OCIP) (SCIP). 2.5°"" 

 pour (CH3)2?«J.CSOCIP, etc. Il ne semble pas que la vapeur d'eau soit nécessaire ou, 

 plus exactement, il suffirait de l'humidité de l'air enfermé dans les petites ampoules 

 qui ont servi aux expériences {o'"^',5 d'air, soit o™",oo.5 de vapeur d'eau au plus), 

 car lorsqu'on rompt une ampoule de CS(0CH3) ( SCIP) ou GS(0CIP)N(CII3)-^ dans 

 un volume d'air de i^5 desséché par l'anhydride phosphorique, l'illumination se 

 produit. 



Si l'on détend de l'air ayant servi à autoxyder des composés tels que CSCP, 

 CSCl(OCtP), CS(OCtP)(SCH='), SPC1(0CB3)^ SP(OCIP)', CIPCSOGH^ en ajus- 

 tant un ballon vide à un ballon dans lequel a eu lieu l'auto-oxydation, on constate une 

 nouvelle lueur dans le ballon où l'air se rend; cet air, détendu à son tour dans un troi- 

 sième ballon, l'illumine encore. Par contre, dans le cas de CS(OCfP)N(CIP)% c'est 

 dans le ballon d'où l'air sort que la lueur prend naissance. De l'air frais, en rentrant 

 dans ces ballons à air plus ou moins raréfié, produit généralement de nouvelles lueurs 

 en pénétrant jusqu'à la pression atmosphérique. 



Toutes ces expériences sont concordantes pour démontrer qu'il n'y a qu'une très 

 petite quantité de vapeur organique oxydée chaque fois. Cette petite quantité peut 



(^) O. Billeter, Ber. d. d. ckem. Gesellsch., t. 43, 1910, p. i853. — O. Billeter et 

 B. Wavre, Helvetica chim. Acta, t. 1, 1918, p. 167. 



