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en vertu duquel la fréquence joue dans les réactions photochimiques le 

 même rôle que la température dans les réactions chimiques ordinaires. 



On explique la loi d'action de masse en admettant que le nombre de 

 molécules qui se combinent pendant l'unité de temps est proportionnel au 

 nombre de collisions; on conçoit ainsi que la vitesse d'une réaction de 

 premier ordre (unimoléculaire) soit proportionnelle à la concentration, 

 celle d'une réaction de second ordre (bimoléculaire) au carré de la 

 concentration, etc. 



Ces considérations cinétiques s'appliquent également aux réactions 

 photochimiques, à condition d'envisager les électrons au lieu des molécules. 

 Ces réactions sont presque toujours de premier ordre, c'est-à-dire que le 

 phénomène élémentaire correspond à l'émission d'un seul électron. 



Toutefois, elles présentent deux différences notables avec les réactions 

 thermiques. En premier lieu, ellesnesontde premier ordre que si l'on opère 

 sur des solutions diluées et des couches minces; sinon, les radiations actives 

 étant absorbées par les premières couches liquides, les suivantes sont sous- 

 traites à leur action, les électrons n'y sont plus mis en mouvement, les 

 hypothèses cinétiques précédentes sont en défaut, et l'ordre de )a 

 réaction baisse progressivement de un à zéro comme nous l'avons constaté 

 sur le lévulose ('). Ces complications sont spéciales à l'énergie lumineuse 

 qui vient du dehors, et ne se présentent pas avec l'énergie thermique qui 

 agit uniformément dans la masse. 



Un second pointa noter estque, sous l'influencede la lumière, les particules 

 prennent des vitesses beaucoup plus grandes que sous l'influence de la chaleur, 

 ainsi qu'il résulte des chiffres donnés plus haut. On s'explique par là que 

 l'élévation de température, qui influence si fortement la vitesse des 

 réactions chimiques ordinaires, n'ait que peu d'ellet sur les réactions photo- 

 chimiques. On doit admettre que les réactions photochimiques pures sont 

 caractérisées par un coefficient de température très voisin de l'unité, comme 

 le nombre 1,02 trouvé par M. Lemoine dans la réduction du perchlorure 

 de fer par l'acide oxalique, ou le nombre i,o3 trouvé par moi-même avec 

 le lévulose (-). (^uand ce coefficient prend des valeurs élevées telles 

 que T, io, c'est que la réaction primaire photochimique se complique de 

 réactions secondaires de nature proprement chimique et par suite plus 

 sensibles à l'influence de la température. 



(*) D. lÎKRTHKLoi' el H.( iAiDKciiON, Si/f uii (tctinonu'l fe à léi'ulo.se ( Comptes rendus, 

 t. I06, 1913, p. 707). 



(2) D. Bkkthelot, Coefficient de Lenipérature des réactions photncliiniiqucs 

 {Comptes rendus^ t. IGO, 191 5, p. l\t\o). 



