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pour atteindre un maximum sensiblement constant, ainsi que le montre le Tableau 



suivant : 



Temps Quantité pour loo 



de chauffe. d'acide éthérifié. 



h m 



I . 3o 58 



3 405 1 



5 43 



10 47,6 



20 57,4 



5o 65,5 



70 67 



100 66,8 



» Le départ d'eau est finalement compris entre 2'"°' et 3™°^ 



» Afin de déterminer la nature des éthers formés, nous avons préparé les sels de 

 calcium correspondants. L'élhérificalion est arrêtée après i heure de chauffe, et le mé- 

 lange repris par l'eau est saturé par le carbonate de chaux et la chaux à la phtaléine. 



» La solution aqueuse, séparée du phosphite de calcium par filtration et additionnée 

 d'alcool, fournit un précipité cristallin qui, lavé à l'alcool, essoré et séché à froid dans 

 le vide sulfurique, répond à la formule P^. (0H)2. 0-Ca. 02( CH-)2(CH0H)*, ainsi 

 que le prouve l'analyse. 



» Il en résulte que i'éther phosphoreux, formé à cet instant de l'éthérification, pro- 

 vient de la fixation de 2""°^ d'acide sur 1""°^ de mannite, et a pour constitution 

 P2(0H)*02(CH2)-^(CH0H)*. 



» D'autres opérations, faites avec des proportions très différentes de mannite et 

 d'acide phosphoreux, nous ont toujours conduit à I'éther précédent, après un temps 

 très court d'éthérification. 



» Les sels de calcium, préparés après 3 à 4 heures de chauffage, indiquent un mélange 

 de I'éther ci-dessus et d'un éther phosphoreux du mannide renfermant 1°*°^ d'acide 

 pour 1™°^ d'alcool. 



» Le sel de calcium, isolé après 100 heures de chauffage, répond à la formule 

 [O.P.(OH).OCMP03]2Ca. Ce dernier nous indique la disparition totale de I'éther 

 phosphoreux formé tout d'abord avec la mannite ; il ne reste plus qu'un éther du 

 mannide ayant pour constitution P .(OH)^.O.G^H^O*. 



» Le minimum constaté lors de l'éthérification provient donc de ce que nous obser- 

 vons, au début, l'éthérification des alcools primaires de la mannite, et que i'éther 

 phosphoreux formé réagit sur un excès de mannite pour donner du mannide; ce der- 

 nier, qui ne renferme plus que des alcools secondaires (voir la remarque faite plus loin 

 sur la formule du mannide), s'éthérifîe beaucoup plus lentement. La destruction de 

 I'éther mannitique étant plus rapide que la combinaison du mannide avec l'acide phos- 

 phoreux, il en résulte une diminution de la quantité d'acide éthérifié. 



)) En résumé, l'acide phosphoreux est éthérifié très rapidement par la 

 mannite pour donner I'éther P-(OH)^0-(CH-)-(CHOH)\ 



