FLÜSSIGES SCHWEFELDIOXYD ALS LÖSUNGSMITTEL. 53 



7. Temperaturcoëfficient der Leitfähigkeit. 



Lauge Zeit hindurch galt es als Regel, dass die elektrische Leitfähig- 

 keit der Elektrolyte iu wässeriger Lösung mit zunehmender Temperatur zu- 

 nehme, was nach Kolilrausch durch die Gleichung 



ausgedrückt wurde, wobei Л — die Leitfähigkeit bei der Temperatur t° und 0°^ 

 und b der Temperaturcoefticieut der Leitfähigkeit ist. Im Hinblick auf die 

 vorausgesetzte Allgemeiugiltigkeit der obigen Regel fasste man diese Erschei- 

 nung als ein charakteristisches Unterscheidungsmerkmal der Elektrolyte 

 gegenüber den metallischen Leitern auf, indem bei den letzteren die Leit- 

 fähigkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Es war Arrhenius^), wel- 

 cher zuerst nachwies, dass auf Grund der elektroiytischen Dissociations- 

 théorie diese Verallgemeinerung irrthümlich sei, indem er Lösungen sowohl 

 vermuthete, als auch experimentell nachwies, für welche die molekulare 

 Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur abnahm, d. h. die einen nega- 

 tiven Temperaturcoëfficienten besassen; so constatirte Arrhenius, dass 

 z. B. für die wässrigeu Lösungen der Unterphosphorsäure das Leitungsver- 

 mögen ein Maximum bei 55° С erreicht, während die Phosphorsäure ein 

 solches bei etwa 75° С aufweist. 



Was die Gründe für die Änderung der Leitfähigkeit mit der Tempe- 

 ratur betrifft, so können dieselben beruhen: 1) in einer Änderung der Wau- 

 derungsgeschwindigkeit der Jonen, 2) in einer Änderung der Anzahl 

 der Jonen, und eventuell 3) in einer Änderung der Natur der Jonen. Die 

 Wanderungsgeschwindigkeit ihrerseits hängt von der Grösse des Reibungs- 

 widerstandes ab, den die Jonen durch das Lösungsmittel (z. B. Wasser) er- 

 fahren; — da nun letzterer für Wasser mit der Temperatur abnimmt, so 

 müsste die Wanderungsgeschwiudigkeit der Jonen bei gleichbleibender 

 Anzahl derselben mit der Temperatur durchweg steigen. Die Wanderungs- 

 geschwindigkeit kann ferner zunehmen, wenn die Jonen durch steigende 

 Temperatur ihre Natur verändern, indem dieselben z. B. sich depolymeri- 

 siren oder in kleinere Bruckstücke zerfallen. Man kann ja die Annahme 

 machen, dass 1) gewisse Salze (Elektrolyte) iu dem Lösungsmittel nicht mit 

 der einfachen, sondern der n-fachen Molekulargrösse existiren, daher 

 in polymère Jonen sich dissociiren, z. B. 



(KJ)„ = KA_i^J, 



1) Arrhenius, Zeitschr. physik. Chemie 4, 112 (1879). 

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