FLÜSSIGES SCHWEKELDIOXYD AL8 LÖSUKGSMITTEb. 115 



jedoch Sofort aufhöri'U, falls eine Molekularaggregation (Pulymeric, Associ- 

 ation) in der Lösung existirt, da alsdann neben der elektrolytischen Spal- 

 tung in Jonen noch eine Spaltung der complexen Molekeln in einfachere ein- 

 treten kann: in diesem Fall werden die nach den osmotischen Methoden 

 und nach der Leitfähigkeitsmethode ermittelten Daten für a eine Discrepanz 

 aufweisen, deren Sinn nach den bisherigen Erfahrungen derart ist, dass die 

 nach der letzteren Methode gewonnenen Werthe stets positiv sind, während 

 die nach den osmotischen Methoden (z. B. nach der Siedepunktsmethode) 

 ermittelten Daten sowohl einen negativen Werth, als auch den Null- 

 werth, bezw. einen positiven Werth annehmen können: ist die Polymerie 

 des Elektrolyten prävalirend, dann wird a negativ sein, ist die elektroly- 

 tische Dissociation vorherr seilend, dann ist a positiv, halten sich der Poly- 

 merisationsgrad und die Jonenspaltung das Gleichgewicht, so wird a = 0. 

 Während in wässrigen Lösungen der zweite Fall (positives a) als der nor- 

 male beobachtet worden ist, haben wir im Schwefeldioxyd alle drei Mög- 

 lichkeiten nachgewiesen, wobei vorwiegend das Auftreten eines negativen 

 a-Werthes bemerkt werden konnte. Hieraus lässt sich der Schluss ziehen, 

 dass der Betrag einer etwaigen Polymerisation des Elektrolyten in wässrigen 

 Losungen nur gering sein kann, — vollends wenn wir die Übereinstimmung 

 der nach den verschiedenen Methoden erhaltenen a- (bezw. i-) Werthe be- 

 rücksichtigen, — jedenfalls nicht grösser, als der den osmotischen Methoden 

 anhaftende Fehler; dagegen kann er erheblich genug sein, um bei den fei- 

 neren und über ein grosses Concentrationsgebiet anwendbaren Leitfähig- 

 keitsmessungeu sich geltend zu machen und dadurch die Abweichungen, 

 wie sie z. B. bei Anwendung des Ost wald' sehen Verdünuuugsgesetzes zu 

 Tage treten, herbeizuführen. Hieraus folgt ferner, dass die wässrigen Lö- 

 sungen den denkbar einfachsten Fall und das günstigste Versuchsmaterial 

 im Sinne dei" Anwendbarkeit und Prüfung der elektrolytischen Dissociati- 

 onstheorie darbieten, — zeigen doch thatsächlich alle andern dissociirenden 

 Lösungsmittel, infolge einer weit grösseren Complication und Mannigfal- 

 tigkeit der gleichzeitig verlaufenden Phänomene, viel weniger Neigung, 

 den Forderungen der Theorie sich anzupasssen. Greifen wir unsere Lösungen 

 im Schwefeldioxyd heraus, so können in concentrirteren Lösungen die Phä- 

 nomene der Association die Wirkung der Dissociationsphänome übercom- 

 pensiren; mit steigender Verdünnung tritt eine Zunahme der elektrolyti- 

 schen Dissociation auf, gleichzeitig vollzieht sich aber eine Dissociation der 

 associirteu (complexen) Molekeln in einfachere (elektrisch neutrale); neben 

 der Spaltung der monomolekularen Salzmolekeln in zwei Jonen ist aber 

 noch die elektrolytische Spaltung der complexen Molekel in einfache oder 

 complexe Jonen möglich; mit wechselnder Concentration verschiebt sich 



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