l3/|0 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



» Cette méthode est fondée sur i'aclion particulière exercée par le 

 permanganate de potassium sur l'oxalale d'hydroxylamine, sel bien cris- 

 tallisé et anhydre que l'on peut obtenir très facilement à l'état de pureté, 

 grâce à sa faible solubilité dans l'eau (i4^, 56 par litre à iS"). 



» I. L'action du permanganate sur l'oxalate d'hydroxylamine s'effectue 

 en deux phases bien distinctes : 



» 1° Dans la première phase, en l'absence d'acide sulfurique, Thydroxy- 

 lamine seule est oxvdée; l'azote qu'elle renferme se dégage, partie à 

 l'état élémentaire (3^°^), partie à l'état d'oxyde azoteux (i^**'); l'acide 

 oxalique n'intervient donc que pour salifier la potasse et l'oxyde man- 

 ganeux provenant de la réduction du permanganate. Cependant c'est cette 

 intervention qui, en maintenant la neutralité de la liqueur, donne au 

 titrage toute son exactitude. 



)) La réaction s'exprime par l'équation : 



2Mn02R + 4[G=^O^H=^ 2(AzH^pH)] 



= 2C^0"Mn + 2C20''KH +Az-Oh-6Az + i5H=^0 



» 1"^°^ de permanganate oxyde donc 2™"' d'oxalate d'h^alroxylamine ou, si Ton 

 préfère, 4"°' d'hydroxylamine. La décoloration est immédiate et l'apparition de la 

 teinte rose persistante s'enregistre très nettement pour des liqueurs décimoléculaires, 

 sans que l'on soit gêné par la précipitation d'oxalate manganeux. La liqueur est 

 neutre, en ce sens qu'elle laisse à l'hélianthine et à la phtaléine leur teinte propre; 

 mais on peut ajouter i™°^ de potasse pour i™*^^ de permanganate employé avant 

 d'atteindre le virage rose à la phtaléine : ceci s'accorde pleiuement avec la présence 

 de l'oxalate mônopotassique que traduit la formule écrite plus haut. 



» Remarque. — On pourrait très bien utiliser Toxalale d'hydroxylamine à fixer le 

 titre du permanganate. Si l'on emploie une solution d'oxalate à lospar litre, 5o'"^^ d'une 

 telle solution décolorent lô*^""' d'une solution décimoléculaire de caméléon. 



)) 2° Dans la seconde phase, en présence d'acide sulfurique, l'acide 

 oxalique est oxydé à la manière habituelle avec dégagement de gaz 

 carbonique. 



» Comme chacun sait, 2™°^ de permanganate oxydent 5'"°^ d'acide oxalique : pour 



gmol 



les 4™°' d'oxalate qui entrent en jeu dans la première phase, il faudra donc ajouter -— — 



jmjl 



de permanganate ou —^ par molécule d'hydroxylamine tandis que la première phase 



5 



I mol 



en exigeait — — 

 4 



)) IL L'oxydation du sulfate d'hydroxylamine peut être réalisée de la 

 même manière en deux phases distinctes. 



