SÉANCE DU l8 JUILLET 1904. 207 



alcoolique d'alcali; après quelques minutes d'ébuUition la réaction est terminée. Par 



exemple 178,38, soit -^^ — de PCl(AzHC^FP)^ dissous en alcool et traités par de la KOH 

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alcoolique donnent un dépôt de KGl et de l'aniline que l'on dose (par diazolation en 



liqueur e\lrêrnement étendue, 4\ et copulation avec une liqueur titrée de ^-napthol : 



,moi^2oo'), on trouve 3s, 67 d'aniline au lieu de 3^,72; de même pour le dérivé 



d'o-toluidine et celui d'as.-m.-xylidine. 



» Il est dès lors naturel d'admettre que la série des réactions est la suivante : 



PCl(,\zHR)^ -> *'%(Az^HR)^'^^^^'^ ^ R/VzH-P(AzRy+(RAzH^) 



et conduit comme terme final à R — AzH — P = (AzR)-, par exemple le triphénvla- 

 midodiimidophosphore. Or ce corps a déjà été signalé par M. Gilpin {Ani. chem. 

 Journ., t. XXVII, p. 444) et l'identification des produits obtenus par deux voies dis- 

 tinctes s'imposait; à vrai dire la réaction génératrice employée par M. Gilpin (action 

 à froid de PCI* sur l'aniline dissous en G* H®, puis aciion de l'eau), le point de fusion 

 (2o8°-2io° G), les chiflTres obtenus à l'analyse et à la détermination cryoscopique (ces 

 derniers variant de 278 à 335) rendent douteuse l'existence de ce corps et font penser 

 qu'il s'agit de P0( AzHG^lP)^. En répétant cette préparation à plusieurs reprises, j'ai 

 seulement obtenu l'anilide orthophosphorique. L)'autre part, en étudiant les produits 

 de l'action des alcalis sur le composé PCI(AzHG^lP)*, j'ai obtenu toujours la même 

 substance PO(AzHG®H*)^ fondant à 212" et cristallisant tantôt sous forme de gros 

 cristaux courts, tantôt sous forme de longues aiguilles minces, flexibles, ressemblant 

 à des cheveux, comme le dit M. Gilpin à propos du prétendu 



G«H=^- AzH — P = (AzG^tP)2. 



Ce dernier corps n'existe donc pas, du moins jusqu'ici, et a été confondu avec 



PO(AzHC«H5)3 



qui, dans la réaction que j'étudiais, se forme aux dépens de l'eau apportée par l'alcali. 



(R-AzH)'=P = AzR +H20 AzH^R -t- PO(AzHR)^ 



» Si cette interprétation est exacte, l'opération faite sans eau, par 

 exemple pour la réaction de l'éthylate de Na absolu dans l'alcool absolu, 

 sur PCl(AzHR)% doit donner, par perle d'H(U seulement, le corp-. mler- 

 médiaire (AzHR)^5=P = AzR; je l'ai en effet obtenu <lans le cas de 

 l'aniline (R = C®H') et décrit ses propriétés basiques (^Comptes rendus, 

 t. CXXXVil, p. 1666). 



» Ce corps, ou ses sels, très sensible à l'action des alcalis alcooliques 

 donne, par fixation d'eau, de l'aniline et de Tanilide o-phosphorique [dans 



