64o ACADÉMIE DES SCIENCES. 



» Il y a donc lieu de mettre en doute l'existence d'un sel tribasique de 

 l'acide phosphoreux. 



» D'ailleurs toutes les tentatives faites pour introduire un ou plusieurs 

 groupes méthyle dans la molécule phosphoreuse ou hypophosphoreuse par 

 l'action de l'iodure de méthyle sur les phosphites et hypophosphites en 

 présence d'un excès d'alcali échouèrent. 



» Je me suis alors adressé à une solution alcaline qui contient le phos- 

 phore dans un état encore inconnu, mais à coup sûr fort peu oxydé. C'est 

 une solution rouge brun que Michaelis et Pitch obtiennent en dissolvant, 

 à o**, du phosphore blanc granulé dans la potasse alcoolique. Cette solu- 

 tion se décompose lentement au-dessus de o** et se décolore; elle fournit, 

 par acidulation chlorhydrique, un précipité jaune auquel ces savants 

 attribuent la formule P^O. J'ai pensé que cette solution doit contenir des 

 sels de sodium dans lesquels le métal est fixé sur le phosphore, et que 

 les iodures alcoylés agiraient en substituant le groupe alcoylé au métal. 

 C'est en effet ce qui a lieu. On obtient, suivant les cas, la formation d'une 

 phosphine RPH-, d'un sous-oxyde de phosj)hine (R.P)"0 et de dérivés 

 phosphineux qui restent en solution. 



» Pour faire ceUe réaction, je me suis servi de trois procédés : i" Dissoudre le 

 phosphore blanc dans un excès d'iodure alcoylé el verser celte solution dans la soude 

 alcoolique froide; 2° Ajouter l'iodure à la solution de Michaelis et Pitch ; 3" Préparer 

 une solution stable de phosphore blanc dans une solution alcoolique de sodium. Il 

 suffit pour cela d'ajouter le phosphore en morceaux à la solution sodique, chauffée 

 vers Ôo", et d'agiler fortement; il se dégage un peu d'hydrogène dû aux traces d'humi- 

 dité du phospliore et de l'alcool, et la solution rouge brun obtenue reste parfaitement 

 stable à l'abri de l'humidité et de l'air. 



)) En l'absence de toute théorie exacte de la réaction, théorie qui ne 

 pourra être faite que lorsqu'on connaîtra l'état du phosphore dans la solu- 

 tion alcaline, les quantités de produit employées ont été prises en suppo- 

 sant la formation de phosphite et de phosphine, suivant 



4P 4- 6Na OH + 2IR = 2P0='Na'H + 2NaI + 2RPH-. 



)) Voici deux exemples de ces préparations phosphiniques : 



» 1° Dérivés méthylés. — On dissout à 0° du phosphore granulé dans une lessive 

 de soude à lo pour 100 additionnée de 2^"' d'alcool. La solution rouge est additionnée, 

 à 0°, d'iodure de méthyle jusqu'à décoloration. La solution obtenue est chauffée au 

 bain-marie au réfrigérant ascendant, el les vapeurs de méthylpliosphine sont oxydées 



