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CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les cèlones ^-chloréthylées et vinylèes. Fixa- 

 tion des dérivés sodés. Noie de MM. E.-E. Blaise et M. Maire, 

 présentée par M. A. Haller. 



Comme nous l'avons déjà montré, la double liaison des cétones vinylèes 

 jouit de propriétés additives très marquées. De même que cette double 

 liaison fixe directement les aminés primaires et secondaires, de même, elle 

 fixe aisément les divers dérivés sodés organiques. Toutefois, les dérivés 

 sodés ont toujours une réaction alcaline et les cétones vinylèes sont très 

 sensibles à l'action des alcalis. De là résulte qu'une partie de la cétone non 

 saturée est toujours polymérisée et, au point de vue du rendement, il y a 

 intérêt à faire réagir les dérivés sodés, non pas sur les cétones vinylèes, 

 mais sur les cétones [ï>-chloréthylées correspondantes. 



L'éther acétylacétique sodé, préparé en milieu éthéré, réagit très faci- 

 lement sur la p-chloréthyl-éthylcétone. On obtient ainsi l'octanedione 

 2.6 méthyloate d'éthyle 3. Ce corps n'est pas distillable sans altération 

 partielle, même dans un vide de o™™,4; il donne avec le perchlorure de fer 

 une coloration bleu violacé. Sa cyclisation est beaucoup moins aisée que 

 n'auraient pu le faire croire les recherches de Knœvenagel ('). En effet, 

 ni l'acide sulfurique, ni l'éthylate de sodium ne déterminent la cyclisation, 

 et celle-ci n"a lieu qu'à condition de saturer d'acide chlorhydrique la solu- 

 tion benzénique de l'éther dicétonique. Mais, en opérant ainsi, l'acide 

 chlorhydrique se fixe abondamment sur la double liaison de l'éther cyclo- 

 hexénonecarbonique et, pour l'éliminer, il est nécessaire de chauffer ensuite 

 avec de la diéthylaniline à 140°. Il est assez remarquable que la cyclisation, 

 pouvant s'effectuer de deux manières, a lieu presque exclusivement dans 

 un seul sens et donne le 3-éthvl-A.,-cvclohexénone-6-mélhyloiite d'éthyle : 



CH3— CO — CM — Cli^-Cli^— CO — C-^H^ Cll^— CH^ — C- C^H^ 



I -> I il 



CO^C^H^^ CO^C^'HS— CH — CO — CH 



La constitution de celui-ci est établie par sa saponification qui fournit la 

 S-éthyl-Aa-cyclohexénone. La méthode que nous venons d'indiquer a l'a- 

 vantage de permettre de faire varier dans la cyclohexénone obtenue finale- 



(') Lieb. Ann., t. CCLXXXl, p. 117. 



