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on voit, d'après le scliéina de cette isoniérisation géranique, que l'oxhy- 

 drile non utilisé à la c}clisation peut s'éliminer avec l'un ou l'autre des car- 

 bones voisins pour former les isomères a et [i. Pour vérifier cette interpré- 

 tation, j ai entrepris d'étudier l'isomérisation des dérivés géraniques dans 

 lesquels les hydrogènes du carbone (*) sont substitués par un ou deux mé- 

 thyles tels que les dérivés méthyl- et diméthylgéraniques. 



I. Série méthylgéranique; synthèse du dihydromyrcène. — Par condensation de 

 la méllijUiepténone naturelle en présence de Zn ou de Mg, soit avec ra-broniopropionale 

 d'étliyle, soit avec les a-chloropropionates d'éthyle ou d'amjle, j'ai obtenu les élhers 

 éthylique et amylique de l'acide ovydiliydro-a-mélliylgéranique ( trimétliyl-2 .3 .7- 

 oclène 6, col 3, oïque 1) 



(GH')=;C:CH.(C1P)^C(0H)(CH').CH(C1F).C0'H. 



L'éllier élliylii(ue boni vers i45''-i46'' sous i5""" (^0=0,969/4) et l'étlier amylique vers 

 i75''-i85° sous i4™™ ((/o = 0,953); ce dernier se déshydrate partiellement au cours de 

 la distillation. 



Chacun de ces éthers, soumis à l'action du chlorure d'acélyle, se déshydrate en don- 

 nant l'éther ot-méthylgéranique correspondant : l'élher éthylique bouillant à 239''-24o'' 

 à la pression oïdinaire (l'/orr 0,9259) et l'élher amylique à 275''-277'' (f/„= o,9i34). 



La saponification de ces éthers conduit à l'acide a-méthyl géra nique ( tri met hy 1-2.3. 7- 

 octadiène-2.6-oïque), (CH^)' : C : CH . (CH-)^ G(CtP) : C(GH3).G02H. Get acide 

 bout vers i56»-i58° sous i3""" (</(, = 0,964). Distillé lentement à la pression ordinaire, 

 il |)erd GO- et se transforme presque intégralement en un carbure identique au dihydro- 

 ocimène d'Enklaar (') et par conséquent au dihydromyrcène de Semmler (*), 

 (CH^)^: G: CH.(GH^)^G(CH3):GH.GH3(diméthyl-2.6-octadiène-2.6).Le dihydro- 

 myrcène synthétique bout à i65°-i67'' sous 750"""; c?n^o,79i6; o?,4^4 =; o, 781 1 ; 

 «0,5. s := 1,45102; R. M. calculée 47127; trouvée 46,97; il fournit un tétrabromure 

 fusible comme celui d'Enklaar à 88°. Cette identification confirme les conclusions de 

 cet auteur sur la nature de la chaîne terminale (GH')-C= et montre que la déshy- 

 dratation de l'acide oxydihydromélhylgéranique s'est bien effectuée aux dépens de 

 l'hydrogène du carbone tertiaire voisin. 



\J isoniérisation du méthylgéraniate d'amyle par SO'H- ne s'est pas produite; par 

 contre, l'acide méthylgéranique a été transformé dans les mêmes conditions en un acide 

 cyclique : éb. i55''-i58° sous 1 1 ""^ ; t^j, r=: 1 ,0071 ; cet acide distillé à la pression ordi- 

 naire perd CO- en donnant un carbure identique au cyclodihydromyrcène de 

 Semmler (^) : éb. i68°-i70° sous 70"""; c^,, =: 0,8325; <7u. 9 = 0,8217 ; «1,14. , ^ i ,46o; 

 R. M. calculée =45,56; trouvée = 4^,99; ce carbure ne fixe plus que 2»' de brome. 



Il est vraisemblable que dans l'action de SO'H^ sur l'acide et sur son éther la fixa- 



(') Enklaah, Travaux chini. des Pays-Bas, 1907. 

 (-) Semmler, D. ch. Ges., t. XXXIV, 1901, p. 3i26. 

 (^) Lac. cit., p. 3128. 



