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CHIMIE ORGANIQUE. — Sur deux nouvelles méthodes de synthèse des acides 

 oxyphosphiniques . Note de M. C. Marie, présenlée par M. H. Moissan. 



« Les deux procédés que j'ai donnés dans une Note récente (^Comptes 

 rendus, t. CXXXV, p. 1 1 18) pour la préparation de l'acide oxybenzylphos- 

 phinique s'appliquent, ainsi que je vais le montrer, aux aldéhydes grasses 

 et constituent, par suite, deux méthodes générales de synthèse des acides 

 oxyphosphiniques. J'indiquerai, à titre d'exemple, la préparation par les 

 deux méthodes des acides oxyélhvl-et oxyisovalérylphosphiniques. 



1) 1° Acide oxyéthylphosphiiiique. — a.ParPO^H': on chaude un mélange d'acide 

 hypophosphoreux cristallisable et de paraldéhyde en excès jusqu'à ce que l'augmen- 

 talion de poids constalée en distillant l'excès d'aldéhyde corresponde à la formation 

 de l'acide oxyéthylhypophosphoreux CH^CH(OH)PHO(OH). 



» On dissout le jjioduit dans l'eau et on l'oxyde par le brome en léger excès, excès 

 que l'on enlève ensuite par un courant d'air. La solution obtenue est sursaturée par 

 l'ammoniaque et précipitée par la mixture magnésienne préparée avec l'azotate de 

 magnésium. Après quelques heures on sépare le phosphate ammoniaco-magnésien et 

 l'on évapore la solution pour chasser le grand excès d'ammoniaque nécessaire pour une 

 précipitation complète de l'acide phosphorique. On rend alors la solution légèrement 

 acide par l'acide acétique et l'on précipite à chaud l'acide oxyéthylphosphinique à l'état 

 de sel de plomb. Le précipité obtenu, lavé et traité par H- S, fournit l'acide sous la 

 forme d'un sirop parfaitement incolore, cristallisant après quelques jours d'exposition 

 dans le vide sec et semblable à l'acide CH'CH(0H)P0(0H)2 décrit par Fossek {Mon. 

 /. C/i.,5, p. 627). 



» b. V'av PO'H^ : on chaulTe un mélange d'acide phosphoreux cristallisé et de 

 paraldéhyde en excès pendant plusieurs jours. Le produit se colore fortement; on 

 traite par l'eau qui sépare une grande quantité de résine et l'on extrait l'acide cher- 

 ché de la manière suivante. Oji oxyde d'abord l'excès de PO'H' par le brome, on 

 sépare l'acide phosphorique formé comme précédemment et l'on extrait l'acide 

 oxyéthylphosphinique en passant par le sel de plomb. Ce procédé de séparation est 

 beaucoup plus rapide que celui indiqué par Fossek basé sur la diflFérence de solubi- 

 lité des sels de calcium, des acides phosphoreux, phosphorique et oxyéthylphosphi- 

 nique en présence d'un excès d'ammoniaque et à Iroid; le volumineux piécipité de 

 phosphite et phosphate de chaux est en eOet beaucoup plus difficile à séparer et à 

 laver que le phosphate ammoniaco-magnésien. 



» 2° Acide oxyisovalérylphosphinique. — a. Par PO'H' ; on fait digérer au 

 bain-marie l'acide avec un petit excès d'aldéhyde. Quand l'odeur de l'aldéhyde a dis- 

 paru l'acide oxj'isovalérylhypophosphoreux est dissous dans l'eau, oxydé au brome et 

 évaporé à sec pour chasser l'acide bromhydrique. On obtient ainsi un acide solide 

 qu'il suffit de faire recristalliser une fois pour l'avoir pur. Pour cela on le dissout 



