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CHIMIE ORGANIQUE. — Méthylation et condensation du glulaconate d'éthyle. 

 Note (le M. E.-E. Blaise, présentée par M. A. Haller. 



« Dans une précédente Communication, j'ai montré qu'en réduisant 

 par l'acide iodhydrique l'acide dimétliylglutaconique préparé par méthyla- 

 tion de l'élher glutaconique, il se forme de l'acide 2-4-diméthylglutarique 

 maléinoïde. Ayant trouvé dans la réduction de l'éther acétonedicarbonique, 

 puis la déshydratation de l'acide p-oxyglutarique formé une méthode pra- 

 tique pour la préparation de quantités notables d'acide glutaconique, j'ai 

 pu reprendre avec précision l'étude de la méthylation de l'élher glutaco- 

 nique. Les résultats de ces nouvelles recherches qui confirment d'ailleurs 

 ceux que j'ai obtenus antérieurement, m'obligent cependant à modifier 

 mes conclusions. En efiét, si l'acide dimélhylghitaconique de méthylation 

 donne, par réduction, l'acide diméthylglutarique 2-4 maléinoïde, ce n'est 

 pas par suite de la transposition d'un groupe méthyle, mais bien parce 

 qu'il renferme de l'acide diméthylglutacouique 2-4. 



» La méthylation du glutaconate d'éthyle dans les conditions où elle 

 est le plus simple, c'est-à-dire à 0°, comme je l'ai précédemment indiqué, 

 fournit un éther dimélhylglutaconique bouillant à i3o° sous 14""" et dont 

 la saponification conduit à un acide brut solide. Cet acide est, en réalité, 

 un mélange, et les proportions des acides isomères qui le constituent 

 varient d'ailleurs d'une opération à l'autre sans qu'il soit possible d'indiquer 

 les raisons précises de ces variations. Dans le cas général, on peut isoler de 

 ce mélange les acides dimélhylglutaconique 2-2 cis- et trans-, et l'acide 

 dimélhylglutaconique 2-4, fusible à i[\']°. La majeure partie de l'acide 

 2-2-dimcthylglulaconique trans-, moins soluble, peut être séparée par cris- 

 tallisations successives dans l'eau bouillante. On obtient ainsi un acide fusible 

 à 163" et identique à celui que M. Perkin a obtenu en déshydratant l'acide 

 2-2-diméthyl-p-oxyglutarique (W.-H. Perkin et A.-E. Smith, Chem. Soc, 

 t. LXXXin, p. 8). Le reste de l'acide trans-, l'acide cis- et l'acide 2-4-dimé- 

 thylglulaconique ne peuvent être isolés que par évaporation spontanée de 

 leur solution aqueuse saturée à la température ordinaire, el triage méca- 

 nique des cristaux qui se déposent. L'acide cis- fond à t34"-i35" et l'acitle 

 diméthylé 2-4, à 147"- Le premier est identique à l'acide cis-, obtenu par 

 M. Perkin, car il donne un bromure fusible à 132" et un acide phénylamidé 

 qui fond à 162". Le second, d'autre part, est identique à l'acide 2-4-diiné- 



