SÉANCE DU 23 MARS igoS. 



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P'(0 CH-)<CI' considéré comme quatre fois acide. Il en résulte que l'éther phospho- 

 reux formé est diacide à l'hélianthine et à la phlaiéine. 



» Afin de déterminer sa composition j'ai voulu préparer le sel de calcium corres- 

 pondant. 



» A cet efTet, le produit chloré est décomposé par l'eau en évitant toute élévation 

 de température, et saturé au carbonate de chaux et à la chaux, à la phtaléine. La so- 

 lution aqueuse est évaporée à froid dans le vide, précipitée par l'alcool et le précipité 

 séché à 100° dans le vide. Sa composition répond à la formule : P-(0 CH')'0-Ca. 



» Mais dans la majeure partie des cas la solution aqueuse très concentrée laisse dé- 

 poser spontanément un produit d'aspect cristallin de composition différente ; l'analyse 

 conduit à la formule: P-(0 CHî)=(0 H)202Ca. 



» Lors des nombreuses préparations elTectuées il m'est arrivé très souvent, soit par 

 suite d'un léger échaudement, soit par suite de l'instabilité de l'élher correspondant 

 au premier de ces sels, d'obtenir seulement le composé P^ (O CH-)-(OH)-0-Ca. Ce 

 dernier peut être considéré comme dérivant du précédent par élimination de 1™°' de 

 glycol sous l'influence de l'eau. 



» Il en résulte que l'action de l'eau sur le corps P^(OCH)'Cl^ donne tout d'abord 

 lieu à la réaction : 



P-(OCH2)»C12-H2H2 = P2(OCH2)'(OH)=+2HCI, 



et que l'éther phosphoreux ainsi formé est très instable et perd très facilement 1™»' 

 de glycol en liqueur aqueuse 



P''(0CH2)»(0H)^-+- 2H2O = P^OCWy{OUy-hCWOH — CH'OH. 



)) Ces éthers sont tous deux diacides à l'hélianthine et à la phtaléine. 



» 2. Élude de la partie insoluble dans l'élher. — La portion insoluble est lavée 

 avec de l'éther anhydre afin d'éliminer complètement le produit précédent et l'acide 

 chlorhydrique. Le dosage du chlore avant et après saponification donne des chilTres 

 variant du simple au double. De plus, le produit étant saponifié par l'eau bouillante, 

 l'acide phosphoreux mis en liberté, saturé par un alcali et le mélange évaporé à sec, 

 on peut en extraire par l'alcool la chlorhydrine du glycol CH-OH — CH-CI. Le titrage 

 alcalimélrique permet en outre de déceler la présence d'acide phosphoreux libre. En 

 me mettant à l'abri de toute trace d'humidité lors de la préparation j'ai toujours trouvé 

 de l'acide phosphoreux libre dans cette partie insoluble dans l'éther. 



)> Le produit brut est décomposé par l'eau pour donner un éther phosphoreux de 

 la chlorhydrine du glycol ainsi que le prouve l'obtention du sel de barvum correspon- 

 dant. Ce sel n'est pas précipité de sa solution aqueuse par l'alcool à gS", mais peut 

 l'être par l'acétone (c'est pourquoi je n'ai pas préparé le sel de calcium, car l'acétone 

 précipite en même temps du chlorure de calcium tandis que le chlorure de baryum 

 peut être éliminé au préalable, en majeure partie par l'alcool et totalement au moven 

 du sulfate d'argent). Le sel obtenu a pour composition (P.O.CH- — CH'C1.0H.0)'Ba. 



» L'acide correspondant provient vraisemblablement de la décomposition par l'eau 

 du produit P.Cl.OH.OCH- — CH^Cl, puisque nous avons vu plus haut que l'action de 

 l'eau fournissait une quantité d'acide chlorhydrique renfermant précisément la moitié 

 du chlore total. 



C. R., 1903, I" Semestre. (T. C.XXXVI, N- 12.) 



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