8l6 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



» En tmitant par l'eau, on obtiendrait dans ce seooiul cas R-C(OH)Cl, 

 instable, qui perdrait HCl en donnant R-CO. 



» 2° Par l'action de 3™"' d'organomagnésien sur i""' de phosgène, on 

 arrivera à un alcool tertiaire svmétrique : 



COCP + 3RMoX= ^^C(^^^^-^+ 2RMgXCl. 



» Je me suis placé successivement à ces deux points de vue dans l'étude 

 de la question. 



» I. En faisant tomber i™"' de phosgène dans a"'"' d'organomagnésien ou en procé- 

 dant de manière inverse, je n'ai pu dans aucun cas isoler une quantité appréciable de 

 la cétone altendue. Il se forme l'alcool secondaire svmélrique R-CHOH, l'alcool ter- 

 tiaire R'C(OH) parfois accompagné de son produit de déshydratation. C'est ainsi 

 qu'avec i'isoamylbromure de magnésium, j'ai obtenu un hydrocarbure CH^^, liquide 

 assez mobile, faiblement odorant, qui bouta i i4°-i lâ" sous lo""" et qui doit répondre 

 à la formule 



(/_C°H")^C = CH-CH = -Ch/^"'- 



» La formation de l'alcool secondaire est due à une déviation de la réaction nor- 

 male qui paraît être favorisée par l'élévation de la température. -On a alors, par 

 exemple : 



GOCl=-h3G^H"MgBr=(C'*H")'CH.OMgBr-i-C^H"'H-2MgBrC!. 



» On éprouve donc ici, au point de vue de la formation des cétoues, les mêmes 

 insuccès que dans le cas des chlorures d'acides ('). J'ai reconnu cependant qu'il était 

 possible, en opérant à basse température, d'obtenir avec les chlorures d'acides de 

 petites quantités de cétones, ce qui prouve bien que la réaction se fait en deux phases, 

 comme dans le cas des combinaisons zinciques. Seulement les affinités sont plus vives 

 ici, et, par suite, pour limiter la réaction à la substitution du ou des atomes de chlore, 

 il faudrait sans doute opérer à une température inférieure à celle des mélanges réfri- 

 gérants habituels. 



» II. En faisant réagir 3"">' d'organomagnésien sur i"""' de phosgène, on obtient 

 facilement l'alcool tertiaire correspondant; ainsi le mélhjliodure et l'éthjlbromure de 

 magnésium m'ont fourni le trimélhyl- et le Iriéthylcarbinol avec des rendements d'à 

 peu près 5o pour loo. 



» Mais, avec les termes plus élevés, on empêche difficilement la production simul- 

 tanée de l'alcool secondaire; il importe en tout cas d'éviter autant que possible l'élé- 

 vation de la température, facilitée ici par la présence du toluène. 



» Le propylbromure de magnésium m'a conduit à un mélange de dipropylcarbinol 



(') TissiER et GrignaRd, Comptes rendus. 1901 



