II^O ACADÉMIE DES SCIENCES. 



CHIMIE ORGANIQUE. — Sur la jnéthylation du glutaconate d'éthyle. Note de 

 M. E.-E. Blaise, présentée par M. A. Halier. 



« J'ai montré, dans une Note antérieure, que la méthylation du gluta- 

 conate d'éthyle, à o°, donne un mélange d'acides où dominent les acides 2. 2 

 et 2.4-diméthylglutaconiques. J'ai indiqué, en outre, qu'à cette tempéra- 

 ture on ne peut introduire plus de deux méthyles dans la molécule. Cepen- 

 dant, en employant un grand excès d'éthylate de sodium et d'iodure de 

 méthyle, on peut isoler, des dernières eaux mères de cristallisation de 

 l'acide brut, quelques cristaux qui se distinguent par ce fait qu'ils sont 

 isolés, parfaitement limpides et assez volumineux. L'analyse de ces cristaux 

 montre qu'ils renferment [plus de carbone que n'en exige un acide dimé- 

 thylglutaconique. J'ai donc été conduit à rechercher si , en opérant à chaud, 

 on ne pourrait pas introduire un troisième méthyle dans la molécule de 

 l'acide glutaconique. 



» L'éther diméthylglutaconique brut, obtenu en méthylanl l'éther glutaconique à 0°, 

 a été traité, au bain-marie et dans les conditions ordinaires, par l'éthylate de sodium 

 et l'iodure de méthyle. La solution, d'abord jaune, se décolore peu à peu et, au bout 

 d'une demi-heure, la réaction est terminée. L'éther obtenu donne, par saponification, 

 l'acide Iriméthylglutaconique, mais on retrouve dans les eaux mères une quantité 

 importante d'acide 2 .2-diméthylglutaconique, ainsi qu'un peu d'acides diméthylé 2.4 

 et triméthylé. 



» L'acide iriméthylglutaconique cristallise en magnifiques prismes clinorhombiques. 

 à pointements octaédriques plus ou moins développés, et pouvant atteindre plusieurs 

 centimètres: Facilement soluble dans l'eau chaude, il est peu soluble à froid dans 

 ce dissolvant. H fond à i5o°. Son éther diéthylique boula iSg", sous 24°"°. 



» Afin de déterminer la part qui revient à chacun des acides 2 . 2 et 2 . 4-diméthylglu- 

 taconiques dans la formation |de l'acide triméthylé, j'ai préparé les éthers correspon- 

 dants purs et je les ai soumis à la méthylation. J'ai constaté que le 2.4-diméthylgluta- 

 conate d'éthyle donne, avec l'éthylate de sodium, une solution jaune qui se décolore 

 peu à peu par action de l'iodure de méthyle. L'éther obtenu, saponifié, fournit de 

 l'acide triméthylglutaconique. Au contraire l'éther 2. 2-diméthylglutaconique n'.esl pas 

 coloré par l'éthylate alcalin, et, après action de l'iodure de méthyle, l'éther régénéré, 

 saponifié, donne exclusivement l'acide primitif. 



» Ce fait intéres;3ant montre que, seuls, les atomes d'hydrogène d'un groupement 

 CH^ compris entre un atome de carbone éthylénique et une fonction acide sont substi- 

 luables par les métaux alcalins et les alcoyles, tandis que l'atome d'hydrogène fixé 



