IIC)/i ACADÉMIE DES SCIENCES. 



(i— p)m 1^ villeiir moyenne du quotient — > e l'écart maximum avec celte 

 valeur moyenne : 



V 10 5o loo 200 4oo 8oo 4ooo 8ooo 16000 



(1 — P),„ 0,761 0,788 0,743 0,788 0,7/42 0,727 0,898 o,iiçf o,\f\!i 



t o,oi3 0,016 0,01 '( 0,012 0,028 o.oo.'i o,o3o 0,006 o,oo5 



» La flissociation hydrolytique du sel PK est donc toujours considé- 

 nible, elle décroît d'abord rapidement quand augmente la concentration, 

 puis demeure sensiblement indépendante de celle-ci pour décroître à nou- 

 veau aux concentralions élevées (voir la note). 



» Dès lors, si l'on veut doser une solution de ROH à l'aide de PH, en 

 ajoutant progressivement à la solution une liqueur titré de HCl par 

 exemple, la couleur ne demeurera constante qu'autant qu'il y aura suffi- 

 samment deKOH en excès pour empêcher l'hydrolyse du sel PK. Lorsque 

 cette limite sera dépassée, la coloration diminuera progressivement jus- 

 qu'à zéro. 



» L'hydrolyse des sels de l'indicateur est sads importance lorsque l'in- 

 dicateur est, comme dans le cas actuel, incolore. Il n'en serait pas de même 

 si cet indicateur était lui-même coloré, car le changement de coloration se 

 produirait alors avant la neutralisation complète. 



» Toutefois, dans l'emploi du paranitrophénol, il conviendra de noter, 

 non pas l'instant du début de la décoloration, mais celui de la décoloration 

 totale.. Les sels de cet indicateur étant très hydrolyses, l'erreur par défaut 

 qu'on commettrait dans le premier cas serait en effet beaucoup |)lus consi- 

 dérable que l'erreur par excès commise dans le second, car PH est exces- 

 sivement peu dissocié (i pour 100 environ à la concentration de ;^) et il 

 suffit d'un très léger excès d'acide fort pour rendre sa dissociation prati- 

 quement nulle. 



» Noie. ■ — Celte loi de variation est liien conforme à la théorie. Soient, en effet, 

 Kj et kj les constantes de dissociation hydrolytique et électroIjlir|ue du sel PK, C la 

 concentration totale de la solution en Plv, c la quantité hydrolysée, c,, c,, Cj les 

 nombres de molécules PK, KOH et PH ionisées. On a, d'après la loi des masses, 



Ki[C — c— c,] = (c —c^){c — C3), 

 K2[C — c — c,J=(c,-i-C2)(c,+ c3); 

 d'où 



(i) ip- = const.= A-= — -• 



