SÉANCE DU 29 JUIN [goS. 1669 



» Ce procédé repose sur l'action de l'acide nitrique sur l'acide oxalique. La propor- 

 tion d'acide oxalique détruit est déterminée par un dosage par le permanganate de 

 potasse. Au cours de l'étude que j'ai faite j'ai constaté que : 



» 1° L'acide oxalique n'est pas détruit à l'ébullition par une solution renfermant 

 moins de 20°"°' d'acide sulfurique pour 100. 



» 2° L'acide azotique, dans ces conditions de dilution, réagit à peine sur une solu- 

 tion d'acide oxalique. Mais l'oxydation peut être régularisée et rendue rapide par 

 l'addition de sulfate de manganèse dont l'action a été signalée par M. Villiers, mon 

 maître, en même temps que M. Bertrand montrait la présence du manganèse dans les 

 ferments oxydants. 



» 3° En présence de manganèse avec une liqueur renfermant plus de 20°"''' d'acide 

 sulfurique concentré pour 100, l'acide oxalique est oxydé par l'acide azotique avec 

 production de bioxyde d'azote suivant l'équation 



3 G^O'H-^ . 2 H^O + 2 Az 0»K -h SO' H-2 = 10 il'^ O + SO' K'- + 6 GO'- + 2 AzO, 



tandis qu'au-dessous de cette teneur en acide sulfurique l'oxydation se fait avec pro- 

 duction de protoxyde d'azote suivant l'équation 



4 C^ O' H'^ . 3 IP + 2 Az O ' k + SO- H = -= 1 3 FP O -+- SO* K'^ + 8 CO^ + Az- O. 



» 4° Les teneurs en sulfate de manganèse et en acide sulfurique ne sont pas sans im- 

 portance sur cette dernière réaction et les conditions les plus favorables sont com- 

 prises entre 4^ et 6s de sulfatede manganèse et ii'''"'et 14'^"' d'acide sulfurique concen- 

 tré pour 100""° du volume total sur lequel on opèie. 



» 5° La réaction se produit à 94° environ et cette température ne doit être atteinte 

 que lentement. On obtient d'excellents résultats, soit en chauffant à feu nu progres- 

 sivement, si le volume est assez considérable, tel que i5o""', 200""" ; soit si l'on opère 

 sur un petit volume tel que So"'"', eu plongeant les ballons dans un bain-marie froid que 

 l'on chauffe jusqu'à l'ébullition. 



» 6° Le ballon doit être relié à un réfrigérant ascendant pour éviter les pertes 

 d'acide azotique et la concentration. Cependant on peut supprimer le' réfrigérant sans 

 faire une erreur très grande à condition d'opérer au bain-marie. 



» Le procédé est applicable en présence des matières qui réduisent le 

 permanganate. Il suffit, dans ce cas, de doser l'acide oxalique par précipi- 

 tation à l'état d'oxalate de chaux; le poids de ce dernier après lavage peut 

 être déterminé soit par pesée, soit volumétriquement à l'aide du perman- 

 ganate de potasse. 



» J'ai également étudié l'action de l'acide nitrique sur l'acide oxalique 

 en présence du sulfate de vanadium. Il est intéressant de faire remarquer 

 que l'action oxydante des sels de manganèse est, dans les conditions ordi- 

 naires, plus profonde que celle des sels de vanadium qui cependant était 

 seule employée dans les oxydations industrielles. J'ai constaté que cette 

 oxydation produit du bioxyde d'azote, mais la réaction n'est théorique 

 qu'entre certaines teneurs en acide sulfurique et en sulfate de vanadium. » 



