QUELQUES REMARQUES SUR L^EQUATION ETC. 435 



iiumérique n'est pas sans présenter des difficultés car la variation de la 

 densité qui donne la mesure de la dissociation des gaz, ne donne pas 

 celle de l'association des liquides. Soit un corps normal; sou volume 

 liquide, sous de faibles pressions (telles que la pression atmosphérique) 

 et au voisinage àe ô = 0,5 (température qui pour la majorité des corps 

 est peu éloignée de la solidification) sera égal d'après l'équation réduite 

 de VAX DER Waals à u' ^ 0,407. Supposons maintenant que ce corps 

 soit encore normal au point critique, mais que ses molécules soient 

 associées deux à deux au voisinage du point de fusion. Le volume réduit 

 d'après l'équation de van der Waals sera v" = 0,362. La densité aura 

 donc augmenté seulement de 11 pour 100. (Avec la modification pré- 

 cédente qui regarde le covolume comme fonction de la température ces 

 nombres deviennent v' = 0,332, v" = 0,304: la variation de densité 

 est toujours d'environ 10 pour 100). Or comme les écarts observés sur 

 des volumes liquides en des points correspondants pour des corps par- 

 faitement normaux (le sulfure de carbone et Féther par exemple) atteig- 

 nent 3 à 4 pour 100, ou voit qu'il est impossible de ne pas tenir compte 

 de ces écarts (on trouvera à la fin du présent mémoire quelques indi- 

 cations à ce sujet). Le problème se compliquerait encore si l'on suppo- 

 sait le corps déjà polymérisé au point critique. Cette dernière difficulté 

 se retrouve d'ailleurs dans la méthode la plus souvent employée jusqu'ici 

 pour aborder le jn-oblème de l'association moléculaire des liquides, celle 

 des constantes capillaires. 



La supposition qui consiste à regarder le covolume comme variable 

 avec la température se prête donc bien à la représentation des isothermes 

 des liquides. Mais elle est insuffisante si l'on envisage dans son ensemble 

 le problème de la recherche de la fonction <p{7r, v, ô) = 0. Elle ne 

 remède en rien à la discordance qui existe entre l'équation de van der 

 Waals et l'expérience pour la région comprise entre le point critique 

 et les grands volumes gazeux. La confirmation même que l'expérience 

 paraît lui apporter pour les volumes liquides n'est pas absolument con- 

 cluante. Nous avons admis que le covolume augmente avec la tempé- 

 rature, mais comme le volume augmente également avec la température, 

 on pourrait aussi bien admettre que le covolume est indépendant de la 

 température mais augmente avec le volume. Ofi est même conduit à 

 préférer cette dernière supposition si Ton envisage les isothermes liqui- 

 des sous de fortes pressions (les expériences d'AiviAGAT sur Téther s'éten- 

 dent jusqu'à 77 = 80). On y est conduit également si l'on envisage 



