SÉANCE DU 26 JUILLET 1909. 25 1 



sels; elles sont loiites (liscordantes. Il en est de même pour le carbonate de cliaux ; 

 jusqu'à ces deiniers temps on ne connaissait pas, à loo" près, la température de sa 

 dissociation sous la pression atmosphérique. Les seules expériences n'ayant pas donné 

 lieu à des discordances sont celles qui n'ont pas été répétées une seconde fois. 



Une erreur importante avait été commise au début. II. Sainte-Claire Deville, guidé 

 par l'analogie des phénomènes de vaporisation, avait supposé que dans tout phénomène 

 d'équilibre, la réaction devait être limitée par une tension fixe de quelque chose. Ses 

 expériences sur la réduction de l'oxyde de fer par l'hydrogène, celles de Debray sur la 

 dissociation des l)icarbonates alcalins, avaient précisément été entreprises dans le but 

 de découvrir cette tension fixe. Ils ne la rencontrèrent pas et eurent la sagesse de 

 s'incliner devant l'expérience. Debray ne publia jamais les résultats de ses mesures sur 

 les bicarlionales, Sainte-Claire Deville publia les résultats de ses expériences sur les 

 oxydes de fer, en les accompagnant seulement de commentaires très sobres. Tous 

 leurs élèves malheureusement n'eurent pas la même prudence. La Chimie fut un 

 moment encombrée de tensions fixes, de concentrations fixes de décomposition abso- 

 lument fictives. Mais l'erreur fut enfin reconnue; je la signalai à l'occasion de recherches 

 sur la décomposition des sels par l'eau, puis sur la dissociation de l'hydrate de chlore. 

 Debray continua par ses recherches sur l'oxyde de cuivre à détriiirc définitivement 

 une idée fausse qui conservait encore des partisans autorisés. 



Aujourd'hui la question pst complètement élucidée. La fameuse règle dos 

 Phases de Gihhs définit d'une façon rigoureuse les conditions compatibles 

 avec une tension fixe. Ce sont celles des systèmes unù'ariants . On sait, d'une 

 façon certaine, si un système doit ou ne doit pas présenter à température 

 constante de tensions fixes, c'est-à-dire indépendantes du degré d'avance- 

 ment de la réaction el des proportions relatives des corps en présence. Les 

 discordances des résultats expérimentaux qui subsistent encore aujourd'hui 

 n'en sont que moins compréhensibles. 



Aussitôt la loi des tensions fixes formulée par Debray, deux savants frani;ais, 

 MM. Peslin el Moulier s'aperçurent, ijidépendamment l'un de l'autie, que la formule 

 de Glapeyron-Carnol, reliant la tension de vapeur d'un liquide à sa température, s'ap- 

 plique, sans rien y changer à tous les systèmes à tension fixe. L'exactitude de celte 

 loi et la justesse de son application à ce cas particulier sont au-dessus de toute discus- 

 sion. Et cependant, ici encore, les vérifications expérimentales sont très médiocres; 

 elles sont même tout à fait mauvaises pour le carbonate de chaux. Gela a été signalé à 

 maintes reprises. Pour les tensions de vapeur des liquides, au contraire, les vérifica- 

 tions de la même loi comportent une rigueur absolue. 



La loi de Ciapeyron-Carnot suppose essentiellement que la chaleur latente de vapo- 

 risation ou de dissociation est fixe pour une même quantité de matière, c'est-à-dire 

 indépendante de la quantité totale déjà décomposée. Dans le cas de la dissociation 

 l'expérience ne vérifie pas cette supposition. Les recherches de M. de Forcrand ont 

 montré que la chaleur de déshydratation des bases alcalino-terreuses est d'autant plus 

 grande que la pioportion d'eau restant en combinaison est moindre, sans qu'aucun 



