SÉANCE DU 27 SEPTEMBRE 1909. 555 



semble donc, pour établir le bilan thermique du phénomène, nécessaire 

 de connaître les quantités respectives d'ortlio-, de pyro- et de métaphos- 

 phorique, et cette détermination compliquerait notablement les opéra- 

 tions; heureusement on peut s'en passer. Si en effet on se reporte aux 

 nombres donnés par M. Giran {ioc. cit.) pour les chaleurs de formation des 

 trois acides, on constate que i""*-' de phosphore blanc brûlant, puis se dissol- 

 vant dans l'eau à létal d'acide ortho, pyro ou meta dégage 



6':^i,6i29. 6'^^'i,543, 6'--'',5i3, 



c'est-à-dire des quantités de chaleur très voisines. Gomme d'autre part la 

 quantité d'acide ortho est toujours fortement prépondérante, on peut, sans 

 grande erreur, prendre le chiffre qui correspond à la formation de cet acide 

 dissous dans l'eau (par exemple, l'acide ortho correspondant à o^, 35i3 

 de P-O'Mg-, la totalité des acides phosphoriques correspondait à o*'',4o96 

 de P-O'Mg^; le premier atteignait donc 85 pour 100 du total). 



Grâce à cette circonstance, les opérations thermiques ne présentent au- 

 cune complication excessive; la combustion se fait comme d'ordinaire et les 

 eaux de lavage réunies sont partagées en deux fractions pour le dosage de 

 l'acide phosphorique et de l'acide nitrique qui intervient dans les calculs. 

 Les essais ont été faits tout d'abord avec la triphénylphosphine; cinq com- 

 bustions différentes sur des poids variables entre o*'',3 et i*-',! ont donné 

 les nombres suivants, rapportés à i''' : 



■.: • 9488"!, 4, 9467'"', 8, 9472'^»'. 5, 9489"', 6 ei 9485-^'"', 3, 



dont la moyenne est 9480'''", 7 ; on en déduit : 



Q.c... 2483-', 95 



Qpc 248o">,7 



et pour la chaleur de formation à partir des éléments + 882^''', 2. 

 ■ L'élude du gaz PH' m'a donné pour chaleur de combustion de ce corps 

 Qpc= 3ii'^*',2 (lor. cit.):, le rapprochement de ce nombre et de celui qui 

 est relatif à la triphénylphosphine 2480'"', 7 donne quelques conséquences 

 importantes : 



i" On voit en effet que le remplacement des 3 atomes d'hydrogène du PH^ 

 'par 3 groupes C° H' augmente la chaleur de combustion de 2169"*', 5, soit, 

 pour chaque groupe, 723'"', 2 5 or de nombreuses déterminations faites sur 

 des composés non phosphoréa ont montré que cette substitution donne en 

 moyenne une augmentation de 722*^"'' environ, c'est-à-dire pratiquement la 

 même. • 



2° D'autre part, j'ai montré que chaque atome d'hydrogène apporte dans 



