SÉANCE DU 5 DÉCEMBRE 19IO. Io53 



Iransformalion du système (dans le cas de la crislallisalion, N désigne le nombre de 

 molécules du liquide surfondu transformé en cristaux). L'inspection des courbes obte- 

 nues montre que dans les divers cas étudiés expérimentalement, les vitesses de trans- 

 forninlions à leinpcratiire conslanlc sont d'anlanl plus faraudes que les variations 

 de l'énergie utilisable du système considéré sont elles- nu: mes plus grandes. 



'/^ . ■ . 

 Les vitesses de transformation sont d'autant plus grandes que — -j^ est lui-même 



plus grand; celte remarque conduit à faire riivpotlièse que-^;=: Kl — ^ j, Iv étant 



une constante. En fait, cette formule ne se trouve vérifiée que lorsque le système 

 étudié se trouve presque dans les conditions d'équilibre. 



* 

 .Énoncé quantitalif. — Une étude plus attentive des faits nous conduit 



maintenant à la remarque suivante : dans tous les cas examinés, on a, en 



réalité, deux systèmes qui évoluent en sens contraire, la vitesse que l'on 



observe est la résultante des vitesses de chacun d'eux. 



Désignons par '\l^ et •]^„ les énergies utilisables des deux systèmes; il est 



vraisemblable que ce sont les deux grandeurs — -7^ et — -j^ (jui permet- 

 tront la prévision des vitesses de réaction. 



Cela semble d'autant plus probable qu'on sait que — -j^ et — -j^ 



mesurent les affinités des deux systèmes. Considérons un cristal en équi- 

 libre avec son liquide, l'affinité du cristal pour le liquide est égale et de 

 signe contraire à l'affinité du liquide pour le cristal. Si maintenant un 

 cristal se trouve en présence de son liquide surfondu, les deux affinités 

 n'ont pas cessé d'exister, elles luttent en sens contraire et déterminent 

 toutes deux la marche du phénomène; seulement, comme l'affinité du 

 cristal est plus grande, on observe un phénomène unilatéral; à notre 

 échelle nous ne voyons (pi'une seule chose : la phase solide rongeant la 

 phase liquide. 



La formule — =: M Ve ""^ ''^ — e"^ ''^ / permet de retrouver tous les résultats 



connus. M est une fonction de la température, T la température absolue, 

 K la constante des gaz. Donnons deux exemples : 



Réaction en niiliiui homogène. — Soit la réaction 



«A -H j3B -(-...-t- ÀL;?ia,A, 4- |3,B, -(- 



Nous supposons qu'on dispose à la température t : àe a molécules de A contenues 

 chacune dans un récipient de volume t'^, . . , ; de / molécules de L contenues chacune 

 dans un récipient de volume l'i.. Ou mélange ces gaz dans une enceinte de volume V. 



