SÉANCE DU l"' JUILLET 1912. 47 



Il n'existe pas de procédé synthétique conduisant à des cétoneshalogénées 

 de constitution donnée. 



De ce fait résulte une certaine incertitude en ce qui concerne la consti- 

 tution des cétones chlorées obtenues par action directe du chlore, réac- 

 tion qui fournit toujours des mélanges d'isomères, et je montrerai qu'à 

 cet égard il existe, dans la littérature chimique, de graves erreurs. Il y 

 avait donc intérêt à appliquer les dérivés organo-zinciques mixtes à la 

 synthèse des cétones chlorées, d'autant plus qu'on pouvait espérer obtenir, 

 par ce procédé, des dérivés qui ne se forment pas, ou qui ne prennent 

 naissance qu'en très petites quantités dans l'action directe du chlore sur 

 les cétones. 



L'expérience montre qu'on ne peut pas préparer les cétones chlorées, 

 avec un rendement notable, par action des chlorures d'acides a-chlorés sur 

 les dérivés organo-métalliques mixtes du zinc. 



Le produit principal de la réaction est, en effet, l'éther chloré d'un 

 alcool tertiaire également chloré 



2R — CHCI — COGI -4-2R' — Zn— I 



/R' 

 = R — CHCI — C-0 -CO-CHCI — R -+- ZnP-h ZnCl^ 

 \R' 



Par contre, on arrive au résultat cherché en passant par l'intermédiaire 

 des cycloacétals, méthode indirecte dont j'ai déjà donné un exemple à 

 propos de la synthèse des aldéhydes. C'est l'acide a-oxy-isobutyrique qui, 

 comme acide-alcool, donne les meilleurs résultats, et la synthèse d'une 

 cétone halogénée repose sur les réactions suivantes 



R — CHCI - COCl -> R — CHCI - CO - O - C(CH^)^— CO-H. 



R - CH Cl — CO — O - C(CH=')^— COCl + R'— Zn - I = J^fJ'^^C GO 



O 



O 



R.CHCl-C-R' 

 (CH3)'C, CO 



O 



O 



H^Oz=(CH^)'-C(OH)-CO^H-f-R-CHCl-CO — R' 



R.CHCI-G — R' 



Pour que ce procédé fût général, il était nécessaire de pouvoir préparer 

 commodément et à l'état pur les acides a-halogénés. Or on sait que la 

 chloruration directe des acides ou chlorures d'acides conduit à des mélanges 



