SÉANCE DU 18 AVRIL I9II. 1 o45 



Le pouvoir catalyseur de l'oxyde titanique se conserve d'ailleurs indéfi- 

 niment; nous ne l'avons pas trouvé diminué après plus de 20 jours d'essais 

 sur des mélanges variés d'acides et d'alcools. 



U acide formique étant lui-même à peu près stable à ces températures, son 

 éthérification, que nous avions précédemment considérée comme irréali- 

 sable par catalyse {loc. cit., p. 497)) ps''ce que nous opérions vers 3oo°, est 

 très facile à obtenir. En opérant avec molécules égales d'éthanol et d'acide 

 formique, distribuées par le même tube capillaire, le volume moléculaire 

 total gQ'"* est moindre que celui du mélange examiné plus haut, et traverse 

 le tube plus vite que ce dernier. Malgré cette condition défavorable, nous 

 avons obtenu comme proportion étbérifiée sur l'oxyde titanique : 



Pour 100. 



A 1 20° 4? 



A 1 50° , 65 



La limite d'éthérification est déjà presque atteinte à i5o°, où la destruc- 

 tion de l'acide en produits gazeux ne commence à se manifester que dans 

 une proportion négligeable. 



On arrive pratiquement à préparer les éthers formiques en faisant passer 

 sur l'oxyde titanique à i5o° le mélange d'acide formique avec un excès de 

 l'alcool qu'on veut éthérifîer. L'oxyde de thorium employé entre 200° et 

 220°, conduit à un résultat non moins satisfaisant. Nous avons ainsi pré- 

 paré facilement les formiaies de méthyle, d'élhyle, de propylr, de butyle, 

 cVisobulylp, à^isoamyle, de henzyle. 



En opérant sur l'oxyde titanique avec des mélanges é(}uimoli''culaires 

 d'alcools d'acides forméniques, on peut songer à comparer les activités 

 relatives d'éthérification catalytique. Mais cette comparaison se heurte à 

 des difficultés assez graves, parce que le mélange des deux molécules 

 opposées occupe des volumes très inégaux : ainsi à 1 5° le mèlnn^c mcth'inol- 

 acide Jormique occupe seulement 77™', Ti, tandis que le mélange alcool 

 isoarnylique-acide isnvalérique occupe 2 1 7'""', soit presque le triple. En outre 

 la viscosité du liquide croît avec le poids moléculaire. Pour ces deux causes, 

 avec un même appareil d'alimentation du tube à catalyse, le second 

 mélange emploiera bien plus de temps pour s'écouler, ce qui favorisera 

 beaucoup la proportion éthérifiée pendant la traversée du tube. 



En opérant de la sorte avec les divers acides ,forméniques opposés à 

 Véllianol, en présence d'oxyde titanique, nous avons obtenu comme pro- 

 portion centésimale d'étliériticaliou : 



