SÉANCE DU l5 MAI rijll. I i 1 5 



J'ai cherché si l'on ne pouvait pas diriger celle réacllon dans le sens 

 indiqué par l'équation suivante : 



ROH-t-SOCl^ "> RC14-S02 + 2HC1 



qui mène à la substitution cherchée ( ') et est analogue à l'action bien 

 connue du chlorure de thionyle sur les acides 



RCOOH +S0C|2 ^v UCOCl + SO- + sHCI. 



J'y suis parvenu, en ajoutant nue base tertiaire, telle que la diéthylani- 



line, la quinoléine, la pyridine, etc., qui se combine à la molécule HCI. 



Si l'on désigne par B cette base tertiaire, la réaction s'cffectuo suivant 



l'équation 



ROII + SOCP -+ B -> RGI -+- Sû= -t- B. HCI. 



Elle est irréversible, intégrale, cl donne des rendements (pii ne sont pas 

 inférieurs à gS pour loo; enfin, elle présente un haut degré de généralité 

 comme j'ai pu m'en assurer. x 



Dans un ballon muni d'un bouchon porlanl une anipoule à robinet et une encoche 

 pour assurer le passage de l'air, on mélange une molécule-gramme de l'alcool à lians- 

 former avec une molécule-gramme de la base tertiaire. 



Puis, tout en l'agitant sous un courant d'eau, un fait écouler lentement, à l'aide de 

 l'ampoule, imS de S0C1-. 



Le dégagement de chaleur est généralement faible, et il suflil de -'.o à io minutes 

 pour terminer la préparation; on n'observe aucun dégagement d'acide sulfureux qui 

 reste combiné au\ produits de la réaction. Le ballon est ensuite muni d'un réfrigérant 

 ascendant et porté dans un Itain d'iniile, à une température de So" à iio", suivant 

 les cas. L'acide sulfureux se dégage et l'on a soin de l'absorber ou de le diriger au 

 dehors; tout dégagement terminé, on reprend la masse par l'eau qui dissout le chlor- 

 hydrate de la base et abandonne le chlorure cherché. On le réunit par des épuise- 

 ments à l'éther; la solution élhérée est elle-même lavée à l'eau acidulée, puis à l'eau et 

 à CO^ Na'' à 10 pour loo. 



Enfin, on sèche sur CaCl- ou SO'Na-, on chasse l'éther et soumet le chlorure à la 

 rectification qui, suivant les cas, se fait à la pression ordinaire ou au vide. 



J'ai souvent observé qu'après avoir versé la moitié du chlorure de 

 thionyle, il se formait des précipités transitoires qui disparaissent ensuite; 



(') On sait que celle réaction a lieu pour les alcools tertiaires et les carbmols aro- 

 matiques, où la fonction alcool est en relation directe avec le noyau (Ha>s Micvkh, 

 Analyse und Konstitutionscnniltelung organischer Verbindungen, 2° édition, 

 p. 456). 



