SÉANCE DU 5 JANVIER IQlA- 33 



réactions photochimiques ^ le quotient -7- devait être normalement égal à 



l'unité et ils ont attribué les écarts observés à des effets secondaires 

 (influence du milieu pour Baly, actions électroniques pour Bodenstein). 



Bodenstein accepte la théorie de Slark, suivant laquelle toute réaction photo- 

 chimique débuterait par un effet photo-éleclrique, consistant en l'émission d'un 

 électron par cerlaines molécules, laquelle émission nécessiterait l'absorption d'un 

 quantum /(vd'énergie. Bodenstein distingue alors deux cas différents : 



a. Dans les réactions primaires, la molécule privée de son électron entre simple- 

 ment en réaction : il s'ensuit immédiatement que le nombre des molécules réagissantes 



est égal au .nombre des quantum absorbés ( — ^ • )' 



b. Au contraire, dans les réactions secondaires, l'électron ainsi libéré se fixe sur une 

 autre molécule et la rend apte à réagir. Après la réaction, l'électron redevient libre et 

 peut activer de nouvelles molécules, ce qui permet, d'après l'auteur, de concevoir 



comment le quotient — peut être supérieur à l'unité. En outre, pour expliquer les 



résultats expérimentaux qu'il a obtenus avec le mélange Cl^ + II-, Bodenstein admet 

 que les électrons libérés peuvent aussi se fixer sur des molécules fortement électro- 

 négatives comme O., et, en appliquant les lois de la cinétique chimique aux molécules 

 et aux électrons, il tiouve que la vitesse de réaction doit être inversement proportion- 

 nelle à la concentration de l'oxygène libre. 



Bodenstein estimait que sa théorie était générale et il a classé parmi les 

 réactions secondaires riiydrolyse des acides chloroplatiniques('), la décom- 

 position de l'acide oxalique en présence du nitrate d'uranyle (-), la décom- 

 position de l'eau oxygénée (^), etc. 



3" Nous avons institué une série d'expériences permettant de faire varier 

 la concentration de l'oxygène. Les réactions étaient produites dans un tube 

 à essais en quartz, dans lequel plongeait un tube de verre portant deux 

 électrodes, qui permettaient de suivre la réaction par la méthode électro- 

 métrique décrite par l'un de nous(^). L'expérience était faite successive- 

 ment à la pression de i''"',5 de mercure et à la pression ordinaire: la 

 concentration de l'oxygène variait donc dans le rapport de i à 5o et la 



(') Marcel Boll, Comples rendus, t. loi, 1912, p. 881; t. loo, 191-2, p. S'26; t. 156, 

 igiS, p. i38 et 691 ; t. t.57, igiS, p. 1 15. 



(^) Marcel Boll, Comples rendus, t. I06, 191Û. p. 1891. 



(') Victor Henri et René Wurmser, Comptes rendus, t. 157, igiS, p. 126 et 284. 



(*) Marcel Boll, Comptes rendus, t. I.'ii, 1912, p. 349. 



C. R., 1914, i" Semestre. (T. 15S, N" 1.) 5 



