46o ACADÉMIE DES SCIENCES. 



formule (I) et de la manière suivante : 



R 



R, MgX + CI - C = N MgX = MgXCl + ^ >C = N MgX, 



R, 



^ ^C = NMgX + ir-0 = MgX.On + |^ ^C = i\H->[^' ^co. 



Nous sommes donc amenés à conclure que le chlorure de cyanogène 

 gazeux réagit sous la forme nitrile pour donner des nilriles et sous la forme 

 carbylamine pour donner des dérivés halogènes ('). Ceci veut dire, si le 

 chlorure gazeux possède bien, à l'état libre, la forme carbylamine, qu'il est 

 tautomérisé par les organomagnésiens : très rapidement et presque entiè- 

 rement par les magnésiens gras et aromatiques, lentement, au contraire, 

 par le bromure de cyclohexyl-magnésium. 



Cette dernière circonstance nous a permis de différencier le chlorure de 

 cyanogène liquide de son isomère gazeux. Si l'on fait réagir, en effet, sur 

 le chlorure liquide ou sur le gazeux, un magnésien du premier groupe, 

 comme le bromobenzène-magnésium, l'action isomérisante de celui-ci va 

 très rapidement aboutir au même état d'équilibre entre les deux formes et 

 l'on devra obtenir le même résultat dans les deux cas; le rendement en 

 nitrile benzoïque est, en effet, exactement le même (80 pour 100). Mais si 

 l'on opère avec le magnésien cyclanique, la tautomérisation étant relative- 

 ment lente, la forme primitive aura le temps de réagir partiellement avant 

 de s'être isomérisée et l'on devra, par suite, obtenir une plus grande propor- 

 tion de nitrile avec le chlorure liquide qu'en partant du chlorure gazeux. 

 C'est ce que l'expérience a confirmé : en opérant exactement dans les 

 mêmes conditions, le rapport moléculaire du chlorocyclohexane obtenu, 

 au nitrile hexahydrobenzoïque, a été, avec le chlorure de cyanogène gazeux, 



= li, et avec le chlorure liquide, .p., = 3,i. La différence est mani- 

 feste et il ne peut guère y avoir de doute, maintenant, que nous sommes en 

 présence de deux isomères: le chlorure liquide étant le nitrile chlorofor- 

 mique et le chlorure gazeux, la carbylamine isomère, (^uantau bromure et 

 à l'iodure de cyanogène, ils n'existent vraisemblablement, à l'état libre, 

 que sous la forme carbylamine. 



(') Celle iiilerpiélalion paraîl préférable à celle admise au débul (Conférence de 

 M. Grignard à la Sociélé chimique, 1918, p. xxv). 



