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Nous avons repris l'étude de la tautomérie des acides cétoniques et des 

 P-dicétones par la détermination quantitative de l'absorption des rayons 

 ultraviolets. Les constantes d'absorption moléculaires t sont calculées par 

 la formule i = -■^„.io"^'"', dans laquelle c est la concentration moléculaire 

 et d l'épaisseur en centimètres. Pour pouvoir faire des mesures avec des 



solutions dont les concentrations variaient de — à ■ — — nous avons fait 



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varier l'épaisseur de o'^^"',oooi3 à lo*^^"'. 



Le Tableau précédent contient les valeurs de t pour les dill'érents acétyl- 

 acétates, pour l'oxyde de mésityle qui contient une liaison éthylénique en 

 position conjuguée avec un carbonyle, pour le crotonate où la liaison éthylé- 

 nique est en position conjuguée avec un carboxyle, enfin pour l'acide pyru- 

 vique, le pyruvate et le lévulate d'éthyle. 



Résultais. — 1° L'acétylacétate d'éthyle possède une bande d'absorption 

 dont le maximum dans l'alcool, l'étheret l'hexane, se trouve pour A = 243o; 

 dans l'eau le maximum est vers 20/19. L'existence de cette bande d'ab- 

 sorption a échappé à tous les auteurs antérieurs (Baly, Desch, Stewart, 

 Hantzsch, etc.), qui ont fait seulement des observations qualitatives et se 

 sont limités aux X ^ 235o. 



2° Pour les valeurs de À supérieures à 2800 l'absorption de l'acétyl- 

 acétate varie peu d'un solvant à l'autre. Au contraire, pour A <] 2800 et 

 surtout lorsqu'on prend la région du maximum pour X = 243o, l'absorption 

 varie beaucoup avec le solvant. On trouve ainsi pour £„,„ dans l'eau 80, 

 dans l'alcool 2000, dans l'éther 2700 et dans l'hexane t i 000. Par conséquent 

 il apparaît dans les différents solvants une proportion plus ou moins grande 

 d'un corps qui possède une très forte absorption avec un maximum 

 t supérieur à 1 1 000 situé vers A 2400. 



3° Un corps ayant une liaison éthylénique en position conjuguée avec 

 un carboxyle, par exemple le crotonate d'éthyle, ne possède pas de bande 

 au-dessus de 2i44) l'absorption croît régulièrement et, pour X^ 2400, la 

 valeur de £ est seulement de 600 environ. Par conséquent la forme énolique 

 admise par les auteurs est en contradiction absolue avec les spectres 

 d'absorption ultraviolets. 



4° Un corps ayant une liaison éthylénique en position conjuguée avec un 

 carbonyle, par exemple l'oxyde de mésityle, possède une bande d'absorption 

 vers 2400, et la valeur de £,„3j est dans l'eau égale à 1 1 290, dans l'alcool et 

 l'hexane à i4ooo. 



Par conséquent la forme tautomère de l'acétylacétate d'éthyle doit con- 



