102/1 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



moléculaire £ (calculée d'après ;> = -■^i,. lo"^"^'') pour l'acétone, les dicétones 

 précédentes et les solutions alcooliques de l'oxyde de mésilyle, de la 

 méthylhepténone naturelle et de l'allylacélone, ces derniers corps servant 

 de comparaison pour la discussion des formes de tautomérie. 



Résultats. — 1° L'absorption de l'acétone augmente un peu en solution 

 alcaline et diminue en milieu acide. Ces variations [leuvent s'expliquer par 

 la formation d'une très faible quantité de forme énolique CH' — C=;CH-, 



OU 



qui serait l'alcool méthylvinylique ; cette forme énolique se formerait 

 comme toujours en plus grande proportion lorsque la réaction est alcaline. 



■2" La présence dans une molécule de deux carbonyls en position conju- 

 guée, (diacélyle et dicétobutyrate d'élliyle) provoque une bande d'absorp- 

 tion qui est déplacée de i5oà 200 U. A. vers le rouge par rapporta la bande 

 caractéristique d'un seul carbonyl ; il y a donc un eïïet hypsochrome. 



3" T^a présence dans une molécule de deux carbonyls éloignés, en posi- 

 tion Y ( acélonylacétone) provoque une augmentation de la bande d'ab- 

 sorption caractéristique d'un carbonyl sans produire de déplacement; il y 

 a donc ici seulement un eiiet hyperchrome . On voit que les efTets sont 

 identiques à ceux que nous avons décrits dans le cas où la molécule contient 

 un carbonyl et une liaison éthylénique, soil en position conjuguée (efTet 

 hypsoclirome), soit en position éloignée (effet byperchrome) (voir Comptes 

 rendus, t. 158, p. 567). 



4" Les ^-dicétones présentent un spectre d'absorption qui varie beaucoup 

 avec la réaction du milieu et avec la nature du solvant. Ainsi, pour l'acétyl- 

 acétone, la position de la bande étant à peu près la même que celle de 

 l'acétone, la valeur de t^^^ est dans l'eau 2000, dans l'alcool 5420 et dans 

 'l'hexane i4ooo; pour la métbylacétylacétone £„,„ dans l'eau est 378 et dans 

 l'alcool 2480. Pour l'acétone on a £,„„.= i "),8. 



Tout se passe comme si l'on avait un mélange de deux formes dont les 

 proportions varient suivant le solvant. On peut calculer approximative- 

 ment dans quel rapport se trouve la deuxième forme de l'acétylacétone 



, , ,.~, ... . . alcool ,. . Iiexane , 



dans les diiierents milieux ; on trouve ainsi = -i.u et := 7 ; les 



' eau eau ' ' 



rapports des proportions de la forme éthylénique de l'acétylacétone 

 publiés par Kurt Meyer (^e/-., t. XLVll, i()i'i, p. 826) sont 4,1 et 5, i. 



5" La constitution de la deuxième forme tautomère de l'acétylacétone 

 admise actuellement CH'' — C — CH = C — CH' est incompatible avec les 



w I 



O OH 



