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à l'état d'iode (i"'' d'iode = i"""' d'Iiyposulfite), tandis que II c'est Tliypoio- 

 dite ayant réagi directement sur l'hyposulfite (8''' d'iode = i'""' d'hypo- 

 sulfite), d'après la formule 



S^O^Na^+4I0i\a (ou 81) -4- H^O r= S^O«Na2H2+ 4NaI; 



d'où l'on voit que L = Sl'.^. 



V.n s'appuyant sur ces deuv dosag'es on pourrait facilement en déduire 

 I,, I2, I.,; étant donné que I3 est connu par le deuxième dosage, dans 

 lequel il a été évalué isolément après acidulation chlorhydrique. 



I. Mais une observation de Topf, à laquelle celui-ci ne parait pas avoir 

 attaché d'importance, fait apparaître une difficulté qu'il est impossible de 

 résoudre d'une façon satisfaisante. Voici cette observation : 



Lorsqu'on verse de l'hyposulfite dans une solution alcaline d'iode, 

 jusqu'à décoloration, la quantité nécessaire pour arriver à ce résultat varie 

 suivant la vitesse avec laquelle se faitl'afTusion d'hyposulfite; elle est d'autant 

 plus faible que la vitesse d'addition est plus faible également. 



J'explique ce fait de la façon suivante : l'addition d'hyposulfite détruit 

 l'hypoïodite en même temps qu'un peu d'iode ; l'équilibre entre l'iode et 

 l'hypoiodite se rétablit par production de nouvel hypoïodite aux dépens de 

 l'iode. Une nouvelle alTusion d'hyposulfite reproduit les mêmes phénomènes 

 et ainsi de suite; et l'erreur qui en résulte est d'autant plus sensible que, 

 par la lenteur des affusions, on a donné plus de temps à l'hypoiodite pour 

 se reformer. 



On voit par là que le réactif, employé au dosage, produit de l'hypoiodite 

 qui n'existait pas; de là l'impossibilité d'arriver à des résultats exacts. 



II. Mais cette remarque a une portée plus générale; elle s'applique à 

 tous les équilibres de même espèce. On peut affirmer qu'il est impossible 

 d'arriver, par un moyen chimique, à la connaissance d'un équilibre chi- 

 mique, parce que le réactif employé, détruisant nécessairement l'équilibre 

 en agissant inégalement sur ses facteurs, fait apparaître un équilibre diffé- 

 rent de celui que l'on veut connaître. 



III. Malgré cette cause d'erreur, qu'il est d'ailleurs possible de réduire 

 en mélangeant rapidement l'hyposulfite à la liqueur d'iode, et, au mieux, 

 en versant la prise d'essai dans un excès d'hyposulfite, j'ai effectué un 

 certain nombre de dosages, d'après le mode résumé plus haut, sur diverses 



